專利名稱：對苯二酚的電化學檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種簡單、靈敏、快速的對苯二酚的電化學檢測方法。
背景技術：
酚類化合物作為一種重要的有機化工基本原料，廣泛應用于國民經濟的各個方 面。其中對苯二酚廣泛用于照相顯影劑、染料、食品抗氧化劑等，由于具有較強的毒性和剌 激性并難以降解，給環境造成了一定的污染，也給人類帶來一定的危害。因而尋找處理對苯 二酚這類污染物的有效方法便成為水處理領域的研究重點。電催化法，使有毒有害的有機 物轉化為低毒無害的物質，也可使有機物得到徹底礦化。同時，電催化法還具有操作簡單、 反應條件溫和、便于實現自動化、無二次污染的優點。 所以，研究電催化分析方法檢測對苯二酚，特別是使用簡單的體系微量檢測對苯 二酚的含量具有重要的意義。
發明內容
基于上述，本發明的目的在于提供一種快速，簡便，檢測對苯二酚的電化學方法。 本發明的目的是這樣實現的 1、一種對苯二酚電化學檢測方法，其步驟是 a.用濃度30% H202+濃度98% H2S04， H20與H2S04體積比為1 : 3溶液浸泡裸金 電極20分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈，用0. 05iim氧化鋁懸濁液的麂皮將裸金電極拋光 成"鏡面"，之后先用乙醇、再用二次蒸餾水、最后用丙酮超聲、清洗、備用；
b.將金電極取出用二次蒸餾水沖洗干凈、高純氮氣吹干后，插入含有lmM鐵氰化 鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中，使用金電極、對電極、參比電極，進 行循環伏安和交流阻抗掃描； c.從上述溶液中將金電極取出用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入5mM對苯
二酚醋酸緩沖溶液中，使用金電極、對電極、參比電極，進行循環伏安掃描； d.上步操作完畢后，將金電極取出重復a步驟，再次將金電極表面處理干凈，用二
次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，浸入盛有lmM巰基卟啉的氯仿溶液中，保持4t:恒溫，每隔
三個小時將金電極取出，每次分別用乙醇和二次水沖洗，洗去物理吸附，用高純氮氣吹干，
再插入巰基卟啉的氯仿溶液中共組裝24h，使金電極表面形成一層致密的巰基卟啉單分子
膜； e.從巰基卟啉溶液中取出修飾電極，先用氯仿、再用乙醇、最后用二次蒸餾水沖 洗、高純氮氣吹干，插入含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶 液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行循環伏安和交流阻抗掃描；
f.將巰基卟啉修飾的金電極從上述電解液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣 吹干，插入5mM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行 循環伏安掃描；
g.將巰基卟啉修飾的金電極從對苯二酚醋酸緩沖溶液中取出，用二次蒸餾水沖 洗、高純氮氣吹干，浸入5ml甲醇和50ml氯仿的0. 5g醋酸鈷的混合溶液中回流4小時，然 后取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，將制得的鈷卟啉修飾電極插入含有lmM鐵氰化 鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參 比電極進行循環伏安掃描； h.再將鈷嚇啉修飾電極從上述溶液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插 入lmM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使用鈷卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行循環伏安 掃描和差示脈沖掃描； i.重復h步驟，對10—4M， 10—5M， 10—6M， 10—7M， 10—8M， 10—9M， 10—1QM不同濃度的對苯二酚 醋酸緩沖溶液進行差示脈沖掃描； j.采用origin軟件作圖，繪制前述步驟中所得的循環伏安和差示脈沖曲線；選擇 ZSimpWin電化學交流阻抗擬合軟件，對交流阻抗實驗數據進行擬合；
上述鈷嚇啉修飾電極檢測對苯二酚醋酸緩沖溶液濃度(C)范圍為10—3M_10—1QM
本發明的優點是 1、本發明在金電極表面自組裝卟啉膜，通過回流的方法使金屬鈷和電極表面的卟
啉配位，避免了程序復雜的鈷卟啉有機合成過程，簡化了實驗設計。 2、本發明檢測靈敏度高、掃描得到的曲線相關性較好，精密度較高。 3、鈷卟啉修飾的金電極檢測完畢后，在適當保存4t:情況下，可放置2個月，再次
測定，修飾電極性質依舊穩定；并且電極表面重復更新，可提高重現性和利用率，另外可降
低制作成本和試劑的消耗。
圖1為本發明巰基卟啉修飾的金電極與裸金電極在含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化 鉀探針分子的O. 1M氯化鉀電解質溶液中的循環伏安曲線，掃速0. 05V/s。
圖2為本發明巰基卟啉修飾的金電極和裸金電極在含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化 鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中的交流阻抗擬合曲線。 圖3為本發明鈷卟啉修飾的金電極在含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的 0. 1M氯化鉀電解質溶液中循環伏安曲線，掃速0. 05V/s。 圖4為鈷卟啉修飾電極(a)，卟啉修飾電極(c)和裸金電極(b)在5mM的對苯二酚 醋酸緩沖液中測定的循環伏安圖，(掃速0. 05V/s)。 圖5為鈷卟啉修飾電極在不同濃度的對苯二酚溶液中電化學測定的差示脈沖曲 線圖，(掃速0.05V/s)。
具體實施例方式
為了更清楚地說明本發明的內容，對本發明再作進一步的說明
實驗過程中使用的水均為二次蒸餾水，實驗所用的試劑均為分析純，本實施例所 使用的儀器和試劑多通道電化學工作站(VMP2，美國Princeton儀器公司)用于交流阻 抗、差示脈沖及循環伏安實驗，Ag/AgCl參比電極(CHI111，美國CH儀器公司)，石英管加熱 式自動雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術玻璃公司)用于蒸二次蒸餾水。電子天平(北
4京賽多利斯儀器有限公司)，用于稱量藥品。三氧化二鋁打磨粉(0. 05ym，上海辰華儀器試 劑公司)用于處理金電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬對電極，甲醇、三氯甲烷、醋酸鈷(西安 化學試劑廠);高純氮氣(純度為99. 999% (02《0. 001 % ))。 (1)、電極的處理:用30 % H202+濃度98 % H2S04， H20與H2S04體積比為1 : 3溶液 浸泡裸金電極20分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈，用0. 05iim氧化鋁懸濁液的麂皮將裸金 電極拋光成"鏡面"，之后先用乙醇、再用二次蒸餾水、最后丙酮超聲、清洗、備用；將金電極 取出用二次蒸餾水沖洗干凈、高純氮氣吹干后，插入含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分 子的O. 1M氯化鉀電解質溶液中，使用三電極體系(金電極、對電極、參比電極)進行循環伏 安和交流阻抗掃描，表征電極表面處理干凈；如圖1循環伏安圖(a)所示，裸金電極在lmM 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中得到Fe37Fe2+可逆的氧化還 原峰，圖2交流阻抗圖中得到一條直線(a)因為干凈的金電極對電子有良好的傳遞性，從此 可知金電極表面處理干凈。 (2)、金電極對對苯二酚醋酸緩沖溶液的測定 將上述步驟中的金電極取出用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入5mM對苯二 酚醋酸緩沖溶液中，使用金電極、對電極、參比電極，進行循環伏安掃描(見圖4);
(3)、巰基卟啉自組裝膜的制備及表征 將上步中金電極取出重復(1)步驟，再次將金電極表面處理干凈，用二次蒸餾水 沖洗、高純氮氣吹干，浸入盛有lmM巰基卟啉的氯仿溶液中，保持4t:恒溫，每隔三個小時將 電極取出，每次分別用乙醇和二次水沖洗，洗去物理吸附再插入巰基卟啉的氯仿溶液中共 組裝24h，使金電極表面形成一層致密的巰基卟啉單分子膜；取出修飾電極后，先用氯仿、 再用乙醇、最后用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探 針分子的O. 1M氯化鉀電解質溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極進行循環 伏安和交流阻抗掃描，表征巰基卟啉單分子膜成功組裝到電極表面(見圖1)。圖1循環伏 安圖所示，裸金電極在lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中得 到Fe37Fe2+可逆的氧化還原峰(a)，因為裸金電極對電子有良好的傳遞性，而巰基嚇啉修飾 電極在上述溶液中幾乎沒有Fe37Fe2+氧化還原峰出現(b)，說明巰基卟啉修飾層對電子傳 遞起了阻礙作用，說明巰基卟啉膜成功的組裝到見電極表面。圖2為裸金電極和巰基卟啉 修飾電極的交流阻抗曲線，裸金電極的交流阻抗(a)基本為一條直線，巰基卟啉修飾電極 的交流阻抗曲線高頻部分出現明顯的半圓(半圓直徑代表電荷轉移電阻)，說明電極表面 存在阻礙電子轉移的物質，也證實了巰基卟啉膜成功組裝到電極表面。
(4)、巰基卟啉修飾電極對對苯二酚醋酸緩沖溶液的測定 將巰基嚇啉修飾電極取出用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入5mM對苯二酚 醋酸緩沖溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極進行循環伏安掃描，表征巰基 卟啉修飾電極在對苯二酚醋酸緩沖液中的電化學行為；
(5)、鈷卟啉修飾電極的制備及表征 將巰基卟啉修飾電極從上述溶液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，浸入 甲醇(5ml)和氯仿(50ml)的醋酸鈷(0. 5g)的混合溶液中回流4小時，取出用二次蒸餾水 沖洗、高純氮氣吹干，在含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶 液中，使用鈷卟啉修飾電極、對電極、參比電極進行循環伏安掃描，電化學表征金屬鈷與卟啉在電極表面成功配位(見圖3)。圖3是鈷卟啉修飾的金電極在含有lmM鐵氰化鉀/亞鐵 氰化鉀探針分子的O. 1M氯化鉀電解質溶液中循環伏安曲線，可以觀測到金屬鈷的兩對氧 化還原峰(0. 4V——0. 8V)說明金屬鈷配位到巰基嚇啉修飾膜上。
(6)、鈷嚇啉修飾電極對對苯二酚的檢測 將鈷嚇啉修飾電極從上述電解液中取出，插入5mM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使 用鈷卟啉修飾電極、對電極、參比電極進行循環伏安掃描(電位窗設置為-0.6V-0.9V); 分別對不同濃度(10—3M， 10—4M， 10—5M， 10—6M， 10—7M， 10—8M， 10—9M， 10—1QM)的對苯二酚醋酸緩沖 溶液進行差示脈沖掃描(電位窗設置為O. 1V-0.8V)。圖5為鈷卟啉修飾電極在不同濃 度的對苯二酚溶液中電化學測定的差示脈沖曲線圖，從圖5可以看出隨著濃度的減小 (10—3M-10—1QM)峰電流值也逐漸減小，到濃度為10—、對苯二酚的含量，鈷卟啉修飾電極依舊 有明顯的電化學響應。 本發明分別對裸金電極，巰基卟啉修飾電極，鈷卟啉修飾電極在對苯二酚溶液中 的電化學行為進行了循環伏安掃描(見圖4)，對比發現裸金電極在對苯二酚緩沖溶液中掃 描得到對苯二酚的不可逆氧化還原峰，修飾巰基卟啉后峰電流降低，氧化峰與還原峰電位 差(AEp)增大，峰電流明顯降低，說明巰基卟啉修飾膜阻礙了對苯二酚的氧化還原過程， 而鈷嚇啉修飾電極在對苯二酚醋酸緩沖溶液中的氧化峰與還原峰電位差(AEp)大大減 小，氧化峰電流也明顯增加，說明鈷卟啉修飾電極對苯二酚有良好的電催化性，應用于微量 檢測對苯二酚有很高的靈敏度。 采用origin軟件作圖，繪制裸金電極、巰基卟啉修飾的金電極及鈷卟啉修飾電極 分別在lmM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0. 1M氯化鉀電解質溶液中和含有5mM對苯 二酚醋酸緩沖液的循環伏安曲線；選擇ZSimpWin電化學擬合軟件，對實驗數據進行交流阻 抗曲線的擬合。 綜上所述，從制作鈷嚇啉修飾電極到鈷嚇啉修飾電極對對苯二酚含量的檢測，加 速了對苯二酚的氧化過程，使其毒性減小，應用于污水分析，轉化有毒有害的有機物有一定 的實用價值。并且操作簡單，電極重現性和利用率高，對對苯二酚檢測的靈敏度也較高。
權利要求
一種對苯二酚電化學檢測方法，其步驟是a.用濃度30％H2O2+濃度98％H2SO4，H2O與H2SO4體積比為1∶3溶液浸泡裸金電極20分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈，用0.05μm氧化鋁懸濁液的麂皮將裸金電極拋光成“鏡面”，之后先用乙醇、再用二次蒸餾水、最后用丙酮超聲、清洗、備用；b.將金電極取出用二次蒸餾水沖洗干凈、高純氮氣吹干后，插入含有1mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0.1M氯化鉀電解質溶液中，使用金電極、對電極、參比電極，進行循環伏安和交流阻抗掃描；c.從上述溶液中將金電極取出用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入5mM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使用金電極、對電極、參比電極，進行循環伏安掃描；d.上步操作完畢后，將金電極取出重復a步驟，再次將金電極表面處理干凈，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，浸入盛有1mM巰基卟啉的氯仿溶液中，保持4℃恒溫，每隔三個小時將金電極取出，每次分別用乙醇和二次水沖洗，洗去物理吸附，用高純氮氣吹干，再插入巰基卟啉的氯仿溶液中共組裝24h，使金電極表面形成一層致密的巰基卟啉單分子膜；e.從巰基卟啉溶液中取出修飾電極，先用氯仿、再用乙醇、最后用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入含有1mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0.1M氯化鉀電解質溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行循環伏安和交流阻抗掃描；f.將巰基卟啉修飾的金電極從上述電解液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入5mM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行循環伏安掃描；g.將巰基卟啉修飾的金電極從對苯二酚醋酸緩沖溶液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，浸入5ml甲醇和50ml氯仿的0.5g醋酸鈷的混合溶液中回流4小時，然后取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，將制得的鈷卟啉修飾電極插入含有1mM鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀探針分子的0.1M氯 化鉀電解質溶液中，使用巰基卟啉修飾電極、對電極、參比電極進行循環伏安掃描；h.再將鈷卟啉修飾電極從上述溶液中取出，用二次蒸餾水沖洗、高純氮氣吹干，插入1mM對苯二酚醋酸緩沖溶液中，使用鈷卟啉修飾電極、對電極、參比電極，進行循環伏安掃描和差示脈沖掃描；i.重復h步驟，對10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M不同濃度的對苯二酚醋酸緩沖溶液進行差示脈沖掃描；j.采用origin軟件作圖，繪制前述步驟中所得的循環伏安和差示脈沖曲線；選擇ZSimpWin電化學交流阻抗擬合軟件，對交流阻抗實驗數據進行擬合。
2.根據權利要求1所述的一種對苯二酚電化學檢測方法，其特征是鈷卟啉修飾電極 檢測對苯二酚醋酸緩沖溶液濃度(C)范圍為10—3M-10—1QM。
全文摘要
本發明提供一種對苯二酚微量檢測的方法，將鈷卟啉單分子膜自組裝到金電極表面，在對苯二酚的緩沖溶液中使用三電極體系(工作電極、對電極、參比電極)，進行電化學工作站掃描，得到的修飾電極在不同濃度對苯二酚的緩沖溶液中進行差示脈沖掃描，峰電流值與對苯二酚的濃度具有良好的對應關系。本發明方法在鈷卟啉修飾的金電極表面催化并檢測對苯二酚，方便快捷，檢測限好。
文檔編號G01N27/48GK101713760SQ200910117430
公開日2010年5月26日 申請日期2009年8月22日 優先權日2009年8月22日
發明者劉秀輝, 盧小泉, 宋正恩, 徐玉梅, 王文婷, 王艷鳳, 董德芳, 陜多亮, 馬俊英 申請人:西北師范大學