專利名稱：：C5原料及餾分中硫化物形態分布的測定方法
技術領域：
：本發明屬于石油化工
技術領域：
，涉及一種C5原料及餾分中硫化物形態分布的測定方法。
背景技術：
：C5原料及餾分是非常重要的化工原料，以乙烯裂解的C5餾分為原料進行分離、聚合制得的C5加氫固態功能性樹脂，具有酸值低，混溶性好，熔點低、粘合性好、耐水、耐乙醇、耐化學品腐蝕等特性，因此廣泛應用于橡膠、黏合劑的增黏劑以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造紙等行業。在C5加氫石油樹脂裝置單元中，C5原料及餾分中總硫及硫形態分布測定就是很重要的一項分析內容，搞清楚碳5原料中總硫及硫形態的分布，以便有針對性地采取脫硫措施；在裝置單元中，尤其是反應原料在進入催化劑單元之前，必須進行硫含量的分析，防止因硫的濃度過高而引起催化劑中毒；定期對循環溶劑、循環用抽余油迸行硫的檢測，防止它們引入雜質硫或硫的累積量超標，對催化劑和產品的質量產生影響；分析樹脂中殘存的硫及硫形態對產品質量的影響等問題。因此，分析C5原料及餾分中總硫及硫形態分布，為脫硫、設備腐蝕以及不同形態的硫化物對生產工藝的影響提供技術支持，提高碳五加氫石油樹脂裝置的平穩、安全、長周期運行有十分重要的意義。但是，C5原料及餾分中硫化物形態比較復雜，有硫醇類(主要是乙硫醇、異丁基硫醇、環戊硫醇、正辛硫醇)、硫醚類(主要是甲硫醚、丁硫醚、丙硫醚)、二硫化物(包括乙基二硫化物、丁基二硫化物、雙環己基二硫化物等)及噻吩類(主要是二甲基噻吩、三甲基噻吩)，分析確定其硫化物的形態比較困難。目前，國內C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法研究尚屬空白。
發明內容本發明的目的是建立一種C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法。本發明C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法先采用紫外熒光法測定樣品中的總硫含量ST。tal，再用電位滴定法測定樣品中硫化氫和硫醇硫的含量Sh2S、SRSH，然后用硝酸銀溶液、蒸餾水洗滌樣品后，用紫外熒光法測定洗滌后樣品中的總硫含量S!，最后用差減法換算出硫醚硫Srsr的含量SRSR=ST。tal-S,-SRSH-SH2S;上述洗滌后的樣品用Zn-HAc還原法測定二硫化物硫的含量Srssr;用總硫含量ST福減去己知硫化物硫的含量，便可得到殘余硫的含量S丁hio二STotal-Srsh-Sh2S_SrsR_SrsSR。所述電位滴定法測定樣品中硫化氫和硫醇硫的方法，是以AgNC^-異丙醇(濃度為0.005-0.015mol/L)為滴定劑，用復合銀電極作為參比電極和指示電極測定樣品中硫化氫和硫醇硫的含量SH2S、SRSH。所述硝酸銀溶液、蒸餾水洗滌樣品的工藝為將樣品加入到質量濃度5055%的硝酸銀溶液(硝酸銀與硫化物硫的摩爾比為60:1-100:1)中，劇烈振蕩，使樣品中的硫化氫、硫醇和硫醚充分反應，靜置，分出水相層，油相層用水洗滌。所述Zn-HAc還原法測定二硫化物硫含量的方法將洗滌后的樣品置于回流反應裝置，再加入的鋅和醋酸(每50ml樣品加入鋅8~12g，醋酸的加入量為樣品體積的0.8~1.2倍)，并以質量濃度15%的NaOH溶液為吸收液進行二級吸收，于405(TC下回流23h;冷卻后，用電位滴定法分別測定油相層及吸收液中硫醇硫含量，并以下式計算二硫化物的含量SRSSR=(m油+m吸收液)/p油m油——每ml油樣中二硫化物硫的質量(嗎)m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的質量(Ug)p油——待測物的密度(g/cm3)本發明的特征與優點如下1、本發明采用化學方法和儀器分析相結合，建立了碳5原料及餾分中硫化物形態的分布的測定方法，有效解決了C5原料及餾分中硫化物形態復雜，分析其形態比較困難的問題，為脫硫、設備腐蝕以及不同硫形態的存在對生產工藝的影響提供技術數據支持。2、本發明重復性好、精密度高的優點，有效的解決了C5原料及餾分中硫化物形態復雜，分析其形態比較困難的問題。3、本發明分析方法可用于碳5原料及餾分中硫化物形態的分布的測定，也可延伸汽油、甲乙酮、焦化苯等輕烴中硫化物的結構、組成等分析工作。4、本發明同時建立了脫除硫醇和硫醚的方法，硫醇和硫醚的脫除率大于100%和95%，而二硫化物和噻吩類硫化物損失率不大于3%和2%。圖1為紫外熒光法測定C5原料及餾分樣品中總硫含量的工作曲線圖2為滴定法測定硫醇滴定曲線(樣品中只有硫醇)圖3為滴定法測定硫化氫和硫醇滴定曲線(樣品中同時有硫化氫和硫醇)具體實施例方式C5原料及餾分樣品蘭州石化公司。試劑冰乙酸、乙酸鈉、硝酸銀、異新烷、異丙醇(分析純，天津克密歐)，氮氣、氧氣、氬氣(蘭州立中氣體有限公司)。C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法包括以下工藝步驟(1)紫外熒光法測定總硫含量①工作曲線制作采用EA-3100紫外熒光儀，設置儀器參數(燃燒溫度1050°C，氬氣和氧氣流速分別為120和100mL/min;注樣速度lpL/S，最大積分時間360，基線近似值25，門檻值100);選取0.5~400mg/L的苯并噻吩為硫化物標樣，橫坐標為硫的絕對量(嗎)，縱坐標為峰面積，工作曲線見附圖1，線性方程為y=-1892.6+1.2486xl05X，線性相關系數為0.9999。②樣品的測定移取20pL樣品，進EA-3100紫外熒光儀進行測試，獲得樣品的峰面積，并通過工作曲線得到樣品的總硫含量ST。^。結果見表1和表2。(2)滴定法測定硫醇、硫化氫含量測定方法采用836電位滴定儀；以AgNC^-異丙醇(0.01mol/L)為滴定劑。移量取10ml的樣品，加入盛有50ml冰乙酸-乙酸鈉的燒杯中，用復合銀電極作為參比電極和指示電極，測定樣品中硫醇硫SRSH、硫化氫Sms的含量滴定結果見表1和表2。滴定曲線見附圖2(樣品中只有硫醇)和圖3(樣品中同時有硫化氫和硫醇)。(3)硫醚硫的測定①洗滌移取100ml的樣品于分液漏斗中，加入2ml硝酸銀溶液(質量濃度50%)，劇烈振蕩10min，使樣品中的充分硫化氫、硫醇和硫醚充分反應，靜置5min，分出水相層，油相層用水洗滌兩次；②硫醚硫的測定用紫外熒光法測定洗滌后樣品中的總硫含量Sp用差減法可得出硫醚硫的含量(pg/g)。計算公式為Srsj^S-S,-S腿-S腦。測定結果見表1和表2。(4)二硫化物的測定測定方法移取上述洗滌處理后的樣品50ml置于回流反應裝置，再加入10g鋅和50mL醋酸，以25+25mL的2%NaOH溶液為吸收液進行二級吸收；于405(TC回流23h，冷卻后，用滴定法分別測定油層及吸收液中硫醇硫的含量(見表1和表2)。通過計算二硫化物的含量SRSSR:SRSSR=(m油+m吸收液)/p油m油——每ml油樣中二硫化物硫的質量(嗎)m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的質量(嗎)p油——待測物的密度(g/cm3)結果見表1、表2。(5)殘余硫的分析在其它幾類硫化物準確測定的基礎上，用總硫減去各類已知硫化物硫的含量，即得噻吩類硫的含量SThi。，pg/g。S丁hio=S"Total_Srsh-Sh2S-Srsr-Srssr測定結果見表1和表2。(6)分析結果表l、表2為石油樹脂廠碳5裝置中對原料、預加氫前樣、預加氫后樣進行硫化物形態的分析。表1.碳5原料中總硫及硫形態分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注碳5原料的密度0.692表2.預加氫前樣、預加氫后樣硫化物分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注預加氫前樣密度0.671g/cm3預加氫后樣密度0.674g/cnr權利要求1、C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法，其特征在于先采用紫外熒光法測定樣品中的總硫含量STotal，再用電位滴定法測定樣品中硫化氫和硫醇硫的含量SH2S、SRSH，然后用硝酸銀溶液、蒸餾水洗滌樣品后，用紫外熒光法測定洗滌后樣品中的總硫含量S1，最后用差減法換算出硫醚硫SRSR的含量SRSR＝STotal-S1-SRSH-SH2S；上述洗滌后的樣品用Zn-HAc還原法測定二硫化物硫的含量SRSSR；用總硫含量STotal減去已知硫化物硫的含量，便可得到殘余硫的含量SThio＝STotal-SRSH-SH2S-SRSR-SRSSR。2、如權利要求1所述C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法，其特征在于所述電位滴定法測定樣品中硫化氫和硫醇硫的方法，是以AgNC^異丙醇為滴定劑，用復合銀電極作為參比電極和指示電極測定樣品中硫化氫和硫醇硫的含量SH2S、SRSH;所述AgNC^異丙醇中AgN03的濃度為0.0050.015mol/Lo3、如權利要求1所述C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法，其特征在于所述硝酸銀溶液、蒸餾水洗滌樣品的工藝為將樣品加入到質量濃度50~55%的硝酸銀溶液中，劇烈振蕩，使樣品中的硫化氫、硫醇和硫醚充分反應，靜置，分出水相層，油相層用水洗滌；所述硝酸銀與硫化物硫的摩爾比為60:1100:1。4、如權利要求1所述C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法，所述Zn-HAc還原法測定二硫化物硫含量的方法將洗滌后的樣品置于回流反應裝置，再加入過量的鋅和醋酸，并以質量濃度15。/。的NaOH溶液為吸收液進行二級吸收，于405(TC下回流23h;冷卻后，用電位滴定法分別測定油相層及吸收液中硫醇硫含量，并以下式計算二硫化物的含量SRSSR=(m油+m吸收液)/p油m油——每ml油樣中二硫化物硫的質量m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的質量p油——待測物的密度所述鋅的加入量為每50ml樣品加入量8~12g;醋酸的加入量為樣品體積的0.81.2倍。全文摘要本發明提供了一種C5原料及餾分中硫化物形態分布的分析方法，該方法是先采用紫外熒光法測定樣品中的總硫含量，再用電位滴定法測定樣品中硫化氫硫和硫醇硫的含量，然后依次用硝酸銀溶液洗滌樣品后，用紫外熒光法測定洗滌后樣品中的總硫含量，最后用差減法可換算出硫醚硫的含量；上述洗滌后的樣品用Zn-HAc還原法測定二硫化物硫的含量；用總硫含量減去已知硫化物硫的含量，便可得到殘余硫的含量。本發明重復性好、精密度高的優點，有效解決了C5原料及餾分中硫化物形態比較復雜，分析其硫化物形態比較困難的問題，為脫硫、設備腐蝕以及不同硫形態的存在對生產工藝的影響提供技術數據支持。文檔編號G01N1/34GK101556247SQ200910117280公開日2009年10月14日申請日期2009年5月16日優先權日2009年5月16日發明者俞燕龍,沛劉,劉海生,朱殿軍,婷李,延李,斌李,楊慧明,溫金萍,胡慶和,邢龍春申請人:中國石油蘭州石油化工公司