專利名稱：雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及海洋測量儀器，特別是涉及海水中硫離子測量傳感器。
背景技術：
近岸海水中，來源自化工、造紙和印染等工業廢水中的硫化物是海 洋環境的主要污染物之一，超標的硫化物對海洋生物及其海水養殖業構 成威脅。同時，在海洋腐蝕研究中，海水的硫離子又是人們重點關注的 對象。因此，海水中的硫離子及其各種硫化物是海洋調査和海洋污染監 測的基本測量項目之一。
在海水硫離子的監測中，利用傳感器進行現場測量較之采集海水樣 品后進行實驗室化學分析，測量數據更方便，測量結果更準確。
現有海水負二價硫測量傳感器現場測量海水硫離子的測量原理如
下
測量傳感器設置離子選擇型電極的負二價硫敏感電極，測量傳感器 置于含有被測負二價硫的溶液中，測量體系將產生與溶液中負二價硫離 子的濃度相對應的電位，由此建立下述關系式
C=AV2+BV+C
其中，C為溶液中負二價硫離子的濃度，V為傳感器測量的電壓值，A、 B、 C為相關系數。
因此，通過測量含有負二價硫離子溶液的測量體系的電壓，即可獲 得負二價硫離子溶液的濃度。
現有海水負二價硫測量傳感器在現場實時測量應用中顯示出的優越 性使人們對傳感器的現場測量技術的研究越來越受到重視。
在海洋現場中，海水網箱養殖區域、深海熱液口、缺氧海盆中這些 特殊場合海水負二價硫離子的含量達到幾mg/L或十幾mg/L，而一般海 域海水負二價硫離子的含量較低，約在Ug/L量級。因此，在硫離子濃 度較低海水中也要有較高分辨能力，成為海水負二價硫測量傳感器技術 發展的一個重要方面，以便滿足更廣泛的海洋現場使用需求。
圖1為現有技術的海水負二價硫測量傳感器，圓柱型傳感器殼體5前端設置的測量電極測出含有負二價硫離子溶液的測量體系的電壓，以 獲得負二價硫離子溶液的濃度。測量電極固定在傳感器殼體5的前端， 與傳感器內設置的測量電路板6連接，信號轉換電路設置在測量電路板
6上，測量電路板6連接傳感器殼體5后端的水下電纜插頭7。傳感器殼 體5前端設置的測量電極包括硫敏感電極1、參比電極3和溫度電極2。
硫敏感電極1為硫離子測試電極，由小圓柱體頂端設置硫化銀壓片 制的扁平狀圓形敏感膜片構成。支撐硫化銀敏感膜片的小圓柱體固定在 傳感器殼體前端連接蓋上的電極底座上。
參比電極3由在玻璃套管內設置的甘汞電極芯構成。玻璃套管由內、 外玻璃管套在一起構成，使玻璃殼體內分成內外腔兩個部分。外玻璃管 頂端設置外鹽橋，外腔盛有硝酸鉀溶液。內玻璃管的頂端設置內鹽橋， 內腔盛有氯化鉀溶液，氯化鉀溶液中設置甘汞電極芯，內玻璃管頂端的 內鹽橋置于外腔的硝酸鉀溶液中。外鹽橋和內鹽橋均由砂芯構成，為內 外腔及被測溶液之間提供離子交換的通路。
溫度電極2為熱敏電阻電極。硫敏感電極1、溫度電極2和參比電 極3分別由弓I線與傳感器殼體內的信號轉換電路連接。
利用圖1所示的海水負二價硫測量傳感器進行硫離子測量時，傳感 器置于被測水體中，傳感器內部的信號轉換電路將硫敏感電極1傳來的 化學信號轉換成電信號，與溫度電極2和參比電極3傳來的信號一起通 過水下電纜傳輸到水上微處理器中。在微處理器中，水下信號經過由二 價硫計算數學表達式編制的軟件做儲存和處理，并通過計算完成標度變 換，在顯示器上顯示直接輸出的海水負二價硫離子濃度。
圖1所示的現有技術海水負二價硫測量傳感器的硫敏感電極與參比 電極采用分立式結構設計，分別占據空間的兩個電極體積較大，制作成 本高，還不便與其它種類傳感器集成。而且，參比電極結構由兩個分立 的分別充有氯化鉀和硝酸鉀溶液的殼體組成，在實際應用中，參比電極 現場添加電解液易引入污染，容易造成測量參考點不穩定，導致測量傳 感器分辨能力下降。
發明內容
針對目前海洋監測中對海水低濃度硫離子高分辨力測量傳感器的需 求，本發明推出海水負二價硫測量傳感器的改進結構，其目的是采用硫敏感電極片和參比電極片復合組成并具有內外兩個圓柱腔體和雙鹽橋設 計結構的負二價硫復合電極，取代采用分立式結構的硫敏感電極與參比 電極，以解決目前傳感器分辨率低、現場維護不便的弊病，從而使負二 價硫傳感器的整體性能得到提高，實現海水低濃度負二價硫離子的現場
本發明所涉及的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器呈圓柱型結 構，不銹鋼制成的圓柱型傳感器殼體的前端電極連接蓋上設置測量電極， 傳感器殼體的后端有與水上微處理器連接的水下電纜插頭，傳感器殼體 內設置測量電路板，信號轉換電路設置在測量電路板上。測量電極固定 在傳感器前端電極連接蓋上，測量電極與測量電路板上的信號轉換電路 連接，測量電路板連接傳感器殼體后端的水下電纜插頭。
傳感器殼體前端設置的測量電極包括負二價硫復合電極和溫度電 極。復合電極和溫度電極分別由引線連接傳感器殼體內測量電路板上的 信號轉換電路。
復合電極為硫離子測試電極，由參比電極片和硫敏感電極片復合而 成。復合電極為內外兩個腔體構成的圓柱體結構，圓柱體內部設置有內 玻璃管。復合電極內腔體由內玻璃管形成，圓柱形外殼與內玻璃管之間 形成外腔體，外腔體分為上下兩個部分。復合電極圓柱體頂部設置電極片 底座，底部為復合電極封蓋。
復合電極腔體內設置參比電極片和硫敏感電極片。硫敏感電極片由 硫化銀壓制的扁平狀圓形敏感膜片構成，設置在電極片底座上。內玻璃 管頂端在電極片底座的中心位置上，內玻璃管底部固定在復合電極封蓋 上。硫敏感電極片用環氧樹脂封在形成內腔體的內玻璃管頂端，敏感電
極片引線從內腔體引出。參比電極片為Ag-AgCl電極片，位于外腔體下
部充有氯化鉀溶液的腔體內，參比電極片引線從外腔體下部引出。
復合電極內設置兩個鹽橋，提供溶液之間進行離子交換的通路。所 述的鹽橋是聚乙烯填充氯化鉀熱壓而成的圓環狀彈性膜片，其中一個稱
為內鹽橋，設置在外腔體中部；另一個稱為外鹽橋，置于外腔體靠近敏 感電極片一端。內鹽橋將外腔體分為上下兩個部分，上部腔體充有硝酸 鉀溶液，下部腔體充有氯化鉀溶液，內鹽橋為外腔體的上部腔體和下部 腔體溶液之間提供離子交換的通路。外鹽橋作為外腔體對被測溶液的擋片，同時作為腔體內溶液和腔體外被測溶液之間的離子通路。
復合電極的底部固定在傳感器殼體前端連接蓋上的電極底座上。 溫度電極為熱敏電阻電極。熱敏電阻電極由環氧樹脂封裝在不銹鋼
套筒內，熱敏電阻電極引線伸出套筒外。
測量電路板上的信號轉換電路包括高阻放大器A、高阻放大器B、儀 表放大器A、儀表放大器B、隔離放大器及DC—DC隔離電源模塊。
硫敏感電極片和參比電極片分別連接高阻放大器A和高阻放大器B 的輸入端，高阻放大器A和高阻放大器B的輸出端連接隔離放大器的兩 個輸入端，隔離放大器的輸出端連接儀表放大器A的輸入端。溫度電極 連接儀表放大器B的輸入端。儀表放大器A和儀表放大器B的輸出端連 接水下電纜插頭。信號轉換電路中使用的放大器所需電源由DC—DC隔離 電源模塊提供。
在進行硫離子測量時，海水負二價硫測量傳感器置于被測水體中， 傳感器內部的信號轉換電路將復合電極傳來的化學信號轉換成電信號， 與溫度電極傳來的信號一起通過水下電纜傳輸到水上微處理器中。在微 處理器中，水下信號經過由二價硫計算數學表達式編制的軟件完成數據 處理和儲存，并通過計算完成標度變換，直接顯示輸出的被測水體中負 二價硫離子濃度。'
本發明所涉及的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器采用雙鹽橋設 計，防止了溶液擴散污染、干擾，提高了負二價硫傳感器的分辨能力。 同時，硫離子測試電極采用復合型結構形式，克服了因兩個電極分別占 有空間，致使整個傳感器的體積較大、制作成本高且不便于與其它種類 傳感器集成的弊病。本發明所涉及的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感 器具有更廣泛的應用前景。
圖1為現有技術的海水負二價硫測量傳感器結構圖。
圖2本發明的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器結構圖。
圖3為圖2中的負二價硫復合電極結構圖。
圖4為圖2中測量電路板的信號轉換電路框圖。
附圖中的標記說明
1、硫敏感電極 2、溫度電極3、參比電極4、電極底座
5、傳感器殼體6、測量電路板
7、水下電纜插頭8、復合電極
9、溫度電極10、電極連接蓋
11、傳感器殼體12、測量電路板
13、水下電纜插頭14、電極保護罩
15、硫敏感電極片16、外鹽橋
17、電極片底座18、硝酸鉀溶液
19、復合電極外殼20、硫敏感電極片引線
21、內鹽橋22、氯化鉀溶液
23、參比電極片24、內玻璃管
25、環氧樹脂26、復合電極封蓋
27、參比電極片引線
具體實施方式
'
現參照附圖對本發明的具體實施方式
做進一步說明。
圖2本發明的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器結構圖，圖3為 圖2中的負二價硫復合電極結構圖，圖4為圖2中測量電路板的信號轉 換電路框圖。
如圖所示，雙鹽橋式現場用海水負二價硫測量傳感器呈圓柱型結構， 圓柱型傳感器殼體11前端電極連接蓋10上設置的測量電極為復合電極 8和溫度電極9，傳感器殼體11的后端有與水上微處理器連接的水下電 纜插頭13，傳感器殼體11內設置測量電路板12。復合電極8和溫度電 極9分別由引線連接測量電路板12上的信號轉換電路。測量電路板12 連接傳感器殼體后端的水下電纜插頭13。
復合電極8為內外兩個腔體構成的圓柱體結構，圓柱體內部設置有 內玻璃管24。復合電極8內腔體由內玻璃管24形成，圓柱形外殼與內 玻璃管24之間形成外腔體，外腔體分為上下兩個部分。復合電極圓柱體 頂部設置電極片底座17，底部為復合電極封蓋26。復合電極封蓋26固 定在圓柱型傳感器殼體前端的電極連接蓋10上。
復合電極腔體內設置硫敏感電極片15和參比電極片23。硫敏感電 極片15為硫化銀壓制的扁平狀圓形敏感膜片，設置在電極片底座17上。內玻璃管24頂端在電極片底座17的中心位置上，內玻璃管24底部固定 在復合電極封蓋26上。硫敏感電極片15用環氧樹脂封在形成內腔體的 內玻璃管24頂端，硫敏感電極片引線20從內腔體引出并穿過復合電極 封蓋26與傳感器殼體11內測量電路板12的信號轉換電路連接。參比電 極片23為Ag-AgCl電極片，參比電極片23位于外腔體上部充有氯化鉀 溶液22的腔體中，參比電極片引線27從外腔體引出并穿過復合電極封 蓋26與傳感器殼體11內測量電路板12的信號轉換電路連接。
復合電極8內設置兩個鹽橋，內鹽橋21和外鹽橋16。內鹽橋21設 置在外腔體中部，內玻璃管24穿過圓環狀內鹽橋21的內孔，內鹽橋21 的圓環面與內玻璃管24的柱面垂直。內鹽橋21將外腔體分為上下兩個 部分，上部腔體充有硝酸鉀溶液18，下部腔體充有氯化鉀溶液22，內鹽 橋21為外腔體的上部腔體和下部腔體溶液之間提供離子交換的通路。外 鹽橋置于外腔體靠近敏感電極片一端。外鹽橋16作為外腔體對被測溶液 的擋片，同時作為腔體內溶液和腔體外被測溶液之間的離子通路。
硫敏感電極片引線20和參比電極片引線27分別連接信號轉換電路 中高阻放大器A和高阻放大器B的輸入端，高阻放大器A和高阻放大器 B的輸出端連接隔離放大器的兩個輸入端，隔離放大器的輸出端連接儀 表放大器A的輸入端。溫度電極連接儀表放大器B的輸入端。儀表放大 器A和儀表放大器B的輸出端連接水下電纜插頭13。
權利要求
1、一種雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，傳感器殼體(11)呈圓柱型結構，傳感器殼體(11)前端設置測量電極，后端有水下電纜插頭(13)，傳感器殼體(11)內設置測量電路板(12)，測量電路板(12)的信號轉換電路連接傳感器殼體(11)后端的水下電纜插頭(13)，其特征在于，測量電極包括復合電極(8)和溫度電極(9)，復合電極(8)和溫度電極(9)設置在傳感器殼體(11)前端的電極連接蓋(10)上，復合電極(8)和溫度電極(9)分別由引線連接傳感器殼體(11)內測量電路板(12)上的信號轉換電路。
2、 根據權利要求1所述的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，其 特征在于所述的復合電極(8)為內外兩個腔體構成的圓柱體結構，圓 柱體內部設置有內玻璃管(24)，復合電極(8)內腔體由內玻璃管(24) 形成，圓柱形外殼與內玻璃管(24)之間形成外腔體；復合電極圓柱體 頂部設置電極片底座(17)，底部為復合電極封蓋(26)，內玻璃管(24) 頂端在電極片底座(17)的中心位置上，內玻璃管(24)底部固定在復 合電極封蓋(26)上，復合電極封蓋(26)固定在圓柱型傳感器殼體前 端的電極連接蓋(IO)上。
3、 根據權利要求2所述的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，其 特征在于，復合電極腔體內設置硫敏感電極片(15)和參比電極片(23)， 敏感電極片(15)為硫化銀壓制扁平狀圓形敏感膜片，設置在電極片底 座(17)上；敏感膜片用環氧樹脂(25)封在形成內腔體的內玻璃管(24) 頂端，敏感電極片引線(20)穿過復合電極封蓋(26)與傳感器殼體(11) 內測量電路板(12)的信號轉換電路連接；參比電極片(23)為Ag-AgCl 電極片，參比電極片(23)位于外腔體內，參比電極片引線(27)從外 腔體引出并穿過復合電極封蓋(26)與傳感器殼體(11)內測量電路板(12)的信號轉換電路連接。
4、 根據權利要求2所述的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，其 特征在于復合電極(8)內設置兩個鹽橋，鹽橋為聚乙烯填充氯化鉀熱 壓而成的圓環狀彈性膜片；內鹽橋(21)設置在外腔體中部，內玻璃管(24)穿過圓環狀內鹽橋(21)的內孔，內鹽橋(21)將外腔體分為上下兩個部分，上部腔體充有硝酸鉀溶液(18)，下部腔體充有氯化鉀溶液 (22)，內鹽橋(21)為外腔體的上部腔體和下部腔體溶液之間提供離子 交換的通路；外鹽橋(16)置于外腔體靠近硫敏感電極片(15) —端， 作為外腔體對被測溶液的擋片，成為腔體內溶液和腔體外被測溶液之間 的離子通路。 '
5、 根據權利要求4所述的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，其 特征在于內鹽橋(21)的圓環面與穿過圓環狀內鹽橋(21)內孔的內 玻璃管(M)的柱面垂直。
6、 根據權利要求3所述的雙鹽橋式現場用海水負二價硫傳感器，其 特征在于復合電極(8)的敏感電極片引線(20)和參比電極片引線(27) 分別連接高阻放大器A和高阻放大器B的輸入端，高阻放大器A和高阻 放大器B的輸出端連接隔離放大器的兩個輸入端，隔離放大器的輸出端 連接儀表放大器A的輸入端；溫度電極(9)的引線連接儀表放大器B的 輸入端；儀表放大器A和儀表放大器B的輸出端連接水下電纜插頭(13)。
全文摘要
本發明推出海水負二價硫測量傳感器的改進結構，采用硫敏感電極片和參比電極片復合組成并具有內外兩個圓柱腔體和雙鹽橋設計結構的負二價硫復合電極，取代采用分立式結構的硫敏感電極與參比電極，提高負二價硫傳感器的整體性能，實現現場海水低濃度負二價硫離子的高分辨力測量。復合電極和溫度電極設置在傳感器殼體前端的電極連接蓋上，復合電極和溫度電極分別由引線連接測量電路板上的信號轉換電路。所采用的復合電極的內腔體由內玻璃管形成，硫化銀敏感膜的硫敏感電極片用環氧樹脂封在形成內腔體的內玻璃管頂端。參比電極片設置在外腔體上部。復合電極內設置兩個鹽橋，為聚乙烯填充氯化鉀熱壓而成的環狀彈性膜片，提供溶液之間進行離子交換的通路。
文檔編號G01N27/413GK101614693SQ20091006986
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者李芝鳳, 趙宇梅, 陳芙榮, 馬麗珊 申請人:國家海洋技術中心