專利名稱：一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法
技術領域：
本發明涉及環境分析與監測領域，具體地說，是一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法。
背景技術：
鋼鐵企業是S02排放的大戶，目前隨著國家對環保的日益重視，為了減少大氣環境 污染，國家加大了 so2的控制力度，鋼鐵企業煙氣脫硫項目已經陸續開展。目前寶鋼的脫硫 技術主要采用濕式石灰石石膏法為基礎的氣噴旋沖法濕式煙氣脫硫技術 ，這一技術是目 前最成熟、最穩定、也是應用最廣泛的脫硫技術，國外采用煙氣脫硫裝置90%以上采用此工 藝。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝主要是采用廉價易得的石灰石或石灰作為脫硫 吸收劑，石灰石或石灰經處理后加水攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內，吸收漿液與煙氣接 觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進行化學反應被吸收脫 除，最終產物為脫硫渣石膏可綜合利用。石灰石_石膏法的主要優點是適用的煤種范圍 廣、脫硫效率高(大于90%)、吸收劑利用率高(大于90%)、工作的可靠性高(目前最成 熟的煙氣脫硫工藝)、脫硫劑-石灰石來源豐富且廉價。但是石灰石-石膏法的缺點除初期 投資費用及運行費用較高、占地面積大、系統管理操作復雜、磨損腐蝕現象較為嚴重、副產 物-石膏很難處理。該工藝的反應機理為吸收S02(g) — S02 (1) +H20 — H++HS0f — H++S0:溶解CaC03(s) +H+ — Ca2++HC03"中和HC(V+H+ — C02 (g) +H20氧化HS(V+l/202— SO廣+H+SO廣+l/202 — SO:結晶Ca2++S0:+l/2H20— CaS03 l/2H20(s)
Ca2++S0廣+2H20 — CaS04 2H20 (s)從反應機理來看，脫硫工藝的最終產物_石膏(CaS04 -2H20)性質特別是其純度在 脫硫中占有及其重要的比重，它直接反映了整個脫硫過程的效率，表明脫硫工藝反應的充 分是否，亞硫酸鈣的氧化是否徹底。同時石膏純度的高低還直接影響石膏后續處理市場和 推廣利用價值。為此對脫硫石膏中CaS04準確、快速測定直接影響到脫硫工藝的應用效果。目前國內對石膏檢測主要依據《GB/T 5484-2000石膏化學分析方法》，其中僅對三 氧化硫和氧化鈣進行測定，三氧化硫的分析是對酸化后的樣品與氯化鋇反應形成硫酸鋇沉 淀，利用重量法進行測定，其實質是對脫硫反應體系中亞硫酸鹽so32-和硫酸鹽so42-的總量 進行分析。操作繁瑣，需要經過消解、過濾、沉淀陳化、灼燒等多個步驟；耗時較長，一般分析 周期達2天；而且其反映的亞硫酸鹽SO:和硫酸鹽S042—的總量，無法準確反映硫酸鹽的合 成純度和亞硫酸鈣的氧化情況，也就無法準確掌握脫硫工藝的反應程度。氧化鈣的分析是 利用樣品堿熔消解后，利用容量法根據樣品熒光消失情況進行測定。操作也極為繁瑣耗時
3且受分析人員操作水平影響較大。但隨著寶鋼脫硫工藝在電廠、燒結的應用，對脫硫工藝的準確、快速掌控就顯得十 分重要，同時對脫硫石膏的品質控制也直接關系到其銷路并直接影響到脫硫工藝的推廣。 而硫酸鈣含量的變化就直接反映了脫硫的充分度和脫硫石膏的品質，而目前現有的分析技 術根本無法對脫硫石膏中硫酸鈣這一關鍵因子快速準確測定。因此已知的硫酸鈣分析方法存在著上述種種不便和問題。
發明內容
本發明的目的，在于提出一種利用電感偶合等離子體發射光譜儀(ICP)對脫硫石 膏中總鈣和總硫進行測定，并結合容量法分別測定亞硫酸鈣和碳酸鈣的含量，通過差減可 以迅速得到石膏中硫酸鈣的含量的脫硫石膏中硫酸鈣測定方法。為實現上述目的，本發明的技術解決方案是一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法，其特征在于，包括以下步驟第一步驟制備石灰漿液試樣；第二步驟用ICP法測定所述試樣中的總鈣(CT_ea)和總硫含量；第三步驟用容量法測定所述試樣中的亞硫酸鈣含量；第四步驟獲取硫酸鈣的含量，將所述第二步驟中測得的總硫(硫酸鈣和亞硫酸 鈣)含量減去所述第三步驟中測得的亞硫酸鈣含量就得到硫酸鈣的含量。本發明的脫硫石膏中硫酸鈣測定方法還可以采用以下的技術措施來進一步實現。前述的測定方法，其中所述第一步驟中制備石灰漿液試樣還包括以下步驟第一步驟離心分離——取一定量的石灰漿液樣品充分混勻，置于離心管中，以 3500轉/分鐘的轉速離心分離5分鐘，使漿液明顯分層，去除澄清液，將固態物用純水沖洗 至100ml磁蒸發皿中。(如固體石膏樣品可省略此步)第二步驟烘干和篩分——將所述第一步驟中的磁蒸發皿放入105°C的烘箱中烘 干過夜，取出冷卻后，用瑪瑙碾缽將烘干的石灰漿塊充分碾磨至粉狀混勻，將碾磨后的石灰 漿粉用0. 125mm濾篩篩分，收集過濾后的漿粉在105°C的烘箱中干燥至恒重。第三步驟消解——稱取在所述第二步驟中干燥后的樣品0.5_lg(精確至 0. OOOlg)，放在250ml的燒杯中，加入50_60ml純水，使漿粉充分溶解(必要時用超聲波)， 加入0. 5ml硝酸，蓋上表面皿，加熱煮沸，濃縮至15ml，用快速定量濾紙加少量紙漿過濾于 100ml容量瓶中，用約60°C的熱水洗滌燒杯1-2次，洗漏斗中沉淀5-7次，定容100ml，搖勻， 且根據含量適當進行稀釋。采用上述技術方案后，本發明的脫硫石膏中硫酸鈣測定方法具有以下優點1.本發明的方法簡便、快速高效、精度高。硫酸鈣的分析時間僅需2-3小時，較原 有方法效率提高5-10倍，完全可以滿足現場快速監控的要求。2.本發明的方法能夠對脫硫石膏中硫酸鈣組份含量進行準確定量，克服了原有國 標方法僅能對含硫物質總量進行測定的局限，實現對脫硫工藝中各階段反應產物的準確定 量，從而可以幫助現場有效掌握脫硫進程，提高脫硫效率，進而保證環保效果。3.脫硫石膏中硫酸鈣不僅反映脫硫進程和脫硫效率，而且準確反映脫硫石膏的品 質純度，直接影響脫硫后續處理市場和推廣利用價值。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作更進一步說明。本發明脫硫石膏中硫酸鈣測定方法的具體操作如下1.樣品前處理離心分離——取一定量的石灰漿液樣品充分混勻，置于離心管中，以3500轉/分 鐘的轉速離心分離5分鐘，使漿液明顯分層。去除澄清液，將固態物用純水沖洗至100ml磁 蒸發皿中。如固體石膏樣品可省略此步。烘干和篩分——將磁蒸發皿中放入105°C的烘箱中烘干過夜，取出冷卻后，用瑪瑙 碾缽將烘干的石灰漿塊充分碾磨至粉狀混勻，將碾磨后的石灰漿粉用0. 125mm濾篩篩分， 收集過濾后的漿粉在105°C的烘箱中干燥至恒重。消解一稱取0. 5_lg(精確至0. OOOlg)干燥后的樣品，放在250ml的燒杯中，加 入50-60ml純水，使漿粉充分溶解(必要時用超聲波)。加入0. 5ml硝酸，蓋上表面皿，加熱 煮沸，濃縮至15ml，用快速定量濾紙加少量紙漿過濾于100ml容量瓶中，用約60°C的熱水洗 滌燒杯1-2次，洗漏斗中沉淀5 7次，定容100ml，搖勻。所述定容是化學實驗中的一個常 用操作方式，即將不確定容積的液體，加入一定量的液體，使得其具有確定的容積。如果需 要定容的液體是溶液，則通常加入的是溶劑，且根據含量適當進行稀釋。2.總鈣(CT_J和總硫(CT_S)的測定將所述消解步驟得到的一定量的試樣吸入ICP石英管中，按照已知技術的ICP光 譜儀操作方法，分別測定硫和鈣，記下濃度并根據取樣量計算總鈣和總硫的含量。同樣測定 空白樣。3.亞硫酸鈣的測定準確稱取經所述烘干和篩分的試樣，加入過量的碘溶液把亞硫酸鈣氧化，再用硫 代硫酸鈉溶液反滴定過量的碘量，根據實際消耗碘溶液的量即可。同時換算成以硫計的含
i Cs (S032-)。準確稱取經過離心分離和烘干和篩分步驟所得到的一定量的試樣約0. 5g，放入 250ml的錐形瓶中，加蒸餾水20ml后，加入過量的碘溶液，在暗處放置(30 60)min，使其 完全反應。用濃度約0. 01mol/l的Na2S203溶液滴定，當溶液呈淡黃時，加入約5ml的淀粉 溶液，滴定到無色為止，記錄消耗Na2S203溶液的體積。計算出亞硫酸鈣的含量ml = (vl Xcl-v2 X c2 X 0. 5) X 120 X 100/ (lOOOwl)ml 亞硫酸鈣的質量含量，％ ；cl 碘標準溶液的濃度，mol/1 ；vl 消耗碘標準溶液的體積，ml ；c2 硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L ；v2 消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml ；wl 固體混合物的取樣量，gC咖2_) = mlX 120/32。4.硫酸鈣含量的測定CCaS04 = (CT—S_CS(S032—)) X 136/32。
本發明脫硫石膏中硫酸鈣測定方法的應用實例。本發明脫硫石膏中硫酸鈣測定方法對寶鋼脫硫石膏試樣進行了精密度、準確度和 線性范圍的試驗，按照本發明方法處理試樣并分析，方法相對標準偏差保持在1 %的水平， 燒結、電廠不同脫硫樣品消解液的加標回收率均保持在93% 109%之間，本發明方法在0 到200mg/l較寬的含量范圍內保持較很好的線性關系，證明本發明方法具有較為理想的實 用效果。試驗數據如下方法的標準曲線配制0mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l的硫酸根標準溶液，進行分析，根 據光譜強度進行定量。相關系數r = 0. 9997，截距a = 111. 38，斜率b = 64. 56，在0到 200mg/L較寬的含量范圍內保持較很好的線性關系，完全可以滿足脫硫石膏中硫測定的濃 度范圍。方法的精密度 2. 5. 4加標回收率 X加標回收率=(2V C加標試樣-VC試樣)X 100/V C標準不同階段、批次脫硫石膏組成成份檢測數據 根據對寶鋼燒結、電廠脫硫石膏樣品的應用分析數據顯示，脫硫石膏中的硫酸鈣 及其他組分累計百分比均超過92%，如統計灼燒減量、酸不溶物的量及部分樣品結晶水的 量，這一比例將接近100%，這從一個側面也間接驗證了本專利方法的準確性。利用ICP技術對脫硫石膏中總鈣和總硫進行測定，并結合容量法分別測定亞硫酸 鈣和碳酸鈣的含量，通過差減可以迅速得到石膏中硫酸鈣的含量。操作簡單、時間較短，而 較高的分析精度也可以充分滿足現場工藝的要求。本發明方法的建立解決了原有國標石膏 成份檢測方法中無法準確分析脫硫關鍵組分的問題，實現對脫硫工藝中各階段反應產物的 準確定量，從而可以幫助現場有效掌握脫硫進程，提高脫硫效率。以上實施例僅供說明本發明之用，而非對本發明的限制，有關技術領域的技術人 員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變化。因此，所有等同 的技術方案也應該屬于本發明的范疇，應由各權利要求限定。
權利要求
一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法，其特征在于，包括以下步驟第一步驟制備石灰漿液試樣；第二步驟用ICP法測定所述試樣中的總鈣和總硫含量；第三步驟用容量法測定所述試樣中的亞硫酸鈣含量；第四步驟獲取硫酸鈣的含量，將所述第二步驟中測得的總硫含量減去所述第三步驟中測得的亞硫酸鈣含量就得到硫酸鈣的含量。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步驟中制備石灰漿液試樣的步驟 還包括以下步驟第一步驟離心分離——取一定量的石灰漿液樣品充分混勻，置于離心管中，以3500 轉/分鐘的轉速離心分離5分鐘，使漿液明顯分層，去除澄清液，將固態物用純水沖洗至 100ml磁蒸發皿中；第二步驟烘干和篩分——將所述第一步驟中的磁蒸發皿放入105°C的烘箱中烘干過 夜，取出冷卻后，用瑪瑙碾缽將烘干的石灰漿塊充分碾磨至粉狀混勻，將碾磨后的石灰漿粉 用0. 125mm濾篩篩分，收集過濾后的漿粉在105°C的烘箱中干燥至恒重；第三步驟消解——稱取在所述第二步驟中干燥后的樣品0. 5-lg，放在250ml的燒杯 中，加入50-60ml純水，使石灰漿粉充分溶解，加入0. 5ml硝酸，蓋上表面皿，加熱煮沸，濃縮 至15ml，用快速定量濾紙加少量紙漿過濾于100ml容量瓶中，用約60°C的熱水洗滌燒杯1_2 次，洗漏斗中沉淀5-7次，定容100ml，搖勻，且根據含量適當進行稀釋。
全文摘要
一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法，其特征在于，包括以下步驟第一步驟制備石灰漿液試樣；第二步驟用ICP法測定所述試樣中的總鈣和總硫含量；第三步驟用容量法測定所述試樣中的亞硫酸鈣含量；第四步驟獲取硫酸鈣的含量，將所述第二步驟中測得的總硫含量減去所述第三步驟中測得的亞硫酸鈣含量就得到硫酸鈣的含量。本發明的脫硫石膏中硫酸鈣測定方法具有操作簡單、分析時間短，分析精度高，也可滿足現場工藝要求的優點。
文檔編號G01N1/28GK101852736SQ20091004859
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者蔣文捷, 貢朝暉 申請人:上海寶鋼工業檢測公司