專利名稱：一種測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及造紙領域，特別涉及一種測量紙漿漿料中微細膠黏物的方 法及其應用。
背景技術：
廢紙造紙是造紙工業的重要組成部分，然而廢紙造紙過程中，由于樹 脂，膠黏劑的存在，經脫墨、浮選后仍有大量黏性物質進入衆料中，形成 膠黏物問題。膠黏物的沉積，不僅引起紙病，而且影響生產。因此，準確 測量漿料中的膠黏物，對于控制膠黏物的危害，保障生產正常進行具有十 分重要的意義。
膠黏物主要分為兩種(l)大膠黏物， 一般指不能通過0.10 0.15mm 篩縫的膠黏物粒子， 一般屬于懸浮物粒子，若留在紙頁中則屬于塵埃點； (2)微細膠黏物，是指能通過0.10mm或0.15mm篩縫的黏性物質。 目前，微細膠黏物的測量方法有兩種
美國造紙科學與技術學院(IPST)開發的測量微細膠黏物的方法為微 細膠黏物積累潛勢的有效測量法，(Effective Measurement of Microstickies Accumulation,簡寫為EMMA),其單位以TOC-mg/1表示(TOC為總有 機碳)，所測得的膠黏物粒子大小為0.003 25pim。該方法是將通過 糾Whatman濾紙(具有25pm濾孔)的濾液，用超濾膜過濾，留在超濾膜 上的組分，即認為是代表微細膠黏物的主要組分，通過測得總碳含量 (TOC)，推算膠黏物的含量。因此，IPST法測得的微細膠黏物的粒子大 小是在分子量5000Dalton以上(相當于0.004nm以上的粒子)和25,以 下的膠黏物粒子。但是，在工藝流程中加入大量的淀粉時，此方法不能排 除其他含碳有機物的干擾，因此結果偏高；同時有機物也存在不確定性， 所以也不能采用系統誤差除去。另外，測量所耗的時間也較長，約為24 小時。
加拿大制漿造紙研究所開發的是用于監控漿水或白水中微細膠黏物 沉積速率的方法。應用動態微細膠黏物沉積試驗儀來進行微細膠黏物沉積 速率的測量。該法較其他方法的優點是可以連續記錄沉積速率，并顯示在低和快速沉積條件下有較好的重現性和較高的靈敏性。在添加陽電荷聚合 物作為去穩劑后，使電荷完全中和(即電荷為零)時能達到最大的沉積速率, 過量去穩劑的加入則又將再穩定而降低沉積速率。但是，此方法反映的是 在一定條件下漿水或者白水中微細膠黏物沉積的趨勢，并不能準確地給出 膠黏物含量的信息。另外，此方法需要在特定的條件下(添加帶電荷的化 學助劑)測量膠黏物，因此不能完全模擬工廠的實際情況，誤差極大。
目前，尚沒有快速、準確測量漿料懸浮液中微細膠黏物含量的方法。
國內造紙廠急需能快速測量且誤差范圍小于20%的測量漿料懸浮液中微 細膠黏物含量的方法。
發明內容
本發明的首要目的在于克服現有技術中測量廢紙漿料中微膠黏物的 準確性不夠，工作量大，操作耗時等不足提供一種測量紙漿漿料中微細膠 黏物的方法。該方法采用揮發性示蹤有機化合物和氣相色譜系統，快速準 確測量膠黏物在紙漿漿料中的含量。
本發明的另一目的在于提供所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法 的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現 一種測量紙漿漿料中微細膠黏 物的方法，包括以下步驟
(1) 往小分子醇中加入示蹤劑，得到小分子醇一示蹤劑溶液，其中 示蹤劑的濃度為體積百分比1%;接著將小分子醇一示蹤劑溶液與水混合， 充分振蕩后得到小分子醇-示蹤劑-水混合溶液，其中小分子醇一示蹤劑溶 液的濃度為體積百分比0.1%;
(2) 將試樣分散成微粒；
(3) 將小分子醇-示蹤劑-水混合溶液加入將步驟(2)分散的試樣中， 小分子醇-示蹤劑-水混合溶液的濃度為100 200ppb (微克/升)，振蕩，使 試樣中的微細膠黏物與示蹤劑達到吸附平衡；
(4) 離心分離，取上清液進行氣相色譜測量，得到氣相中示蹤劑的 氣相色譜法測量面積；同時，利用含已知微細膠黏物含量的一系列漿料樣 品為標準建立標準曲線，其中，橫坐標為膠黏物的量，縱坐標為示蹤劑頂 空氣相色譜峰面積，確定a、 b的值(a為截距，b為斜率)；然后根據試 樣的示蹤劑的氣相色譜法測量面積A、標準曲線的a和b和計算公式為含量。
步驟(1)和步驟(3)中所述的小分子醇優選甲醇或乙醇； 步驟(1)、 (3)和(4)中所述的示蹤劑為微溶于水且具有揮發性的 物質；
所述的示蹤劑優選甲苯或二甲苯； 步驟(2)、 (3)和(4)中所述的試樣是指紙漿漿料； 步驟(2)中的分散條件優選轉速20, 000 30， OOOrpm，分散時間5 30分鐘；
步驟(3)中所述吸附平衡為用氣相色譜法測量，色譜峰面積穩定， 則認為達到吸附平衡；
步驟(4)中的離心條件優選轉速5， 000 10， OOOrpm，離心時間5 30分鐘；
步驟(4)中所述氣相色譜優選頂空氣相色譜；
頂空氣相色譜測量條件為毛細管色譜柱(DP-5， J&W Scientific), 其口徑為0.32mm、薄層厚度為0.25(rni和長度為30m，柱箱溫度為50'C， 進樣口溫度120°C，載氣為惰性氣體，其流速為l~3ml/min;火焰離子檢 測器(FID): 230°C，檢測器的氫氣流速為30~40ml/min，惰性氣體流速為 30~40ml/min，空氣流速為400ml/min;頂空進樣器的操作條件為平衡爐 溫度為6(TC，劇烈振蕩；瓶子用氮氣加壓，加壓時間為10秒；充滿取樣 環的時間為10秒，取樣環的平衡時間為1秒；閥轉換的時間為10秒，頂 空瓶的平衡時間為20分鐘；
所述惰性氣體優選氮氣或氦氣。
步驟(4)中用作標準曲線的微細膠黏物優選自制的微細膠黏物，其 制備方法，包括以下步驟在索氏抽提器中用1升四氫呋喃抽提100克廢 紙槳料4小時，將抽提后四氫呋喃溶液在50'C蒸發濃縮到20毫升，將濃 縮后的四氫呋喃溶液在激烈攪拌下滴入500毫升水中，接著用篩縫為 0.10mm或0.15mm的篩子過濾，得到微細膠黏物。取部分濾液烘干恒重， 可以獲得膠黏物的含量。
所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法的應用于廢紙造紙領域。
漿料中微細膠黏物測量原理
微細膠黏物和示蹤劑皆具有疏水性，而紙漿是親水性物質，因此微細 膠黏物疏水性表面能吸附示蹤劑，這種吸附作用將引起密閉體系中示蹤劑在氣液兩相平衡的變化。由于微細膠黏物的量與示蹤劑吸附量成正比關 系，因此，可以通過示蹤劑的變化來間接反映漿料懸浮液中微細膠黏物含
量的變化。示蹤劑色譜峰的面積(A)，與微細膠黏物的濃度(S)的關系 為A=a-bS， a為截距，b為斜率。
本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果
(1) 本發明所述測量紙漿槳料中微細膠黏物的方法準確、快速，2小 時得到測量結果；
(2) 本發明所述測量紙槳漿料中微細膠黏物的方法能直接用于工業 測量，準確，誤差小，遠遠滿足了國內造紙廠的要求，有利于實現對廢紙 制漿造紙過程微細膠黏物的及時有效監測。
圖1為實施例1的含微細膠黏物的脫墨槳料的頂空氣相色譜圖。 圖2為實施例1制備的標準曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實 施方式不限于此。 實施例1
(1) 往99ml甲醇中加入的lml示蹤劑甲苯，充分混合后，從該甲醇 -甲苯溶液中取lmL加入999ml水中，室溫下充分振蕩后得到甲醇-甲苯-水溶液；
(2) 含膠黏物的脫墨漿料10克(絕干)置于在水中成質量體積百分 比1%懸浮液，用高速分散機進行分散，轉速為2xl04rpm，時間為30分鐘；
(3) 將1.2ml甲醇-甲苯-水溶液加入步驟(2)分散的膠黏物的脫墨 漿料懸浮液中，懸浮液中甲醇-甲苯-水溶液的濃度為120ppb，使膠黏物與 甲苯達到吸附平衡；
(4) 然后以5000rpm的轉速離心15min;取上清液利用頂空氣相色 譜方法進行測量，氣相色譜條件為:毛細管色譜柱(DP-5， J&W Scientific), 其口徑為0.32mm、薄層厚度為0.25pm和長度為30m，柱箱溫度為5(TC， 進樣口溫度12(TC，載氣為氮氣，其流速為2ml/min;火焰離子檢測器(FID): 230°C，氮氣流速為30 ml/min，氫氣流速為40ml/min，空氣流速為400ml/min;取lml上清液置于20ml的頂空瓶中進行頂空氣相色譜自動進 樣測量，頂空進樣器的操作條件為平衡爐溫度為6(TC，劇烈振蕩；瓶子 用氮氣加壓，加壓時間為10秒；充滿取樣環的時間為10秒，取樣環的平 衡時間為l秒；閥轉換的時間為10秒，頂空瓶的平衡時間為20分鐘。測 得甲苯的氣相色譜法測量面積為5434 (如圖1所示)。同時，制備含已知 濃度的自制微細膠黏物的漿料樣品，梯度分別為O、 0.2%、 0.4%、 0.6%、 0.8%、 1.0%、 1.2%和1.4% (此處百分比均為質量百分比)，具體制備過 程如下在索氏抽提器中用1升四氫呋喃抽提100克廢紙漿料4小時，將 抽提后四氫呋喃溶液在5(TC蒸發濃縮到20毫升，將激烈攪拌下的濃縮后 的四氫呋喃溶液中滴入500毫升水中，所得膠體溶液使用篩縫O.lOmm或 0.15mm過濾，取10毫升濾液烘干恒重，得到膠黏物含量；接著，將膠黏 物按所需質量比分散在漂白的原生漿料中，得到含已知的自制濃度微細膠 黏物的漿料樣品，以此作標準曲線。含已知濃度的自制微細膠黏物的漿料 樣品中甲醇-甲苯-水溶液的濃度也為120ppb，其他處理條件和頂空氣相色 譜條件與處理待測樣品(即含膠黏物的脫墨漿料懸浮液)的測量條件一致。 以橫坐標表示膠黏物的含量，縱坐標表示示蹤劑頂空氣相色譜峰面積，得 到一條標準曲線(如圖2所示)，a為6229土55， b為665±66，從而得到脫 墨漿料中的微細膠黏物相對質量百分含量為1.05%,測量誤差在10%以內。
實施例2。
(1) 為實施例1步驟(1)制備的甲醇-甲苯-水溶液；
(2) 待測試樣取自廣州某新聞紙廠脫墨線的成漿池，分散過程同實 施例l步驟(2)，其中分散條件轉速為3xl(yVpm，時間為5分鐘；
(3) 將2ml甲醇-甲苯-水溶液加入步驟(2)分散的待測試樣中，懸 浮液中甲醇-甲苯-水溶液的濃度為200ppb，使待測試樣中的膠黏物與甲苯 達到吸附平衡；
(4) 然后以10000ipm的轉速離心15min;上清液的頂空氣相色譜測 量條件同實施例1步驟(4);同時制備標準曲線，含已知濃度的自制微細 膠黏物的漿料樣品和梯度同施例1步驟(4)，但是含已知濃度的自制微細 膠黏物的甲醇-甲苯-水溶液的濃度為200ppb;測得到該脫墨漿料中的微細 膠黏物相對質量百分含量為0.86%，測量誤差在8%以內。實施例3
(1) 為實施例l步驟(1)制備的甲醇-甲苯-水溶液；
(2) 待測試樣為實施例步驟的待測試樣與不含膠黏物的漂白闊葉木 漿進行1:1混合，分散過程同實施例1步驟(2)，其中分散條件轉速為 2.5xl04rpm，時間為15分鐘；
(3) 將lml甲醇-甲苯-水溶液加入步驟(2)分散的待測試樣中，懸 浮液中甲醇-甲苯-水溶液的濃度為100ppb,使待測試樣中的膠黏物與甲苯 達到吸附平衡；
(4) 然后以8000rpm的轉速離心30min;上清液的頂空氣相色譜測量 條件同實施例1步驟(4);同時制備標準曲線，含已知濃度的自制微細膠 黏物的漿料樣品和梯度同施例1步驟(4),但是含已知濃度的自制微細膠 黏物的甲醇-甲苯-水溶液的濃度為200ppb;測得到該脫墨漿料中的微細膠黏 物相對質量百分含量為0.45%,測量誤差在10%以內。
實施例4
(1) 同實施例l步驟(1)條件制備得乙醇-甲苯-水溶液；
(2) 待測試樣取自廣州某新聞紙廠的上網漿，分散過程同實施例1 步驟(2)，其中分散條件轉速為2xl(^rpm，時間為5分鐘；
(3) 將1.5ml乙醇-甲苯-水溶液加入步驟(2)分散的待測試樣中， 懸浮液中甲醇-甲苯-水溶液的濃度為150ppb，使待測試樣中的膠黏物與甲 苯達到吸附平衡；
(4) 然后以10000rpm的轉速離心15min;上清液的頂空氣相色譜測量 條件同實施例1步驟(4);同時制備標準曲線，含已知濃度的自制微細膠 黏物的漿料樣品和梯度同施例1步驟(4)，但是含已知濃度的自制微細膠 黏物的乙醇-甲苯-水溶液的濃度為150ppb;測得到該上網漿中的微細膠黏物 相對質量百分含量為1.32%,測量誤差在10%以內。
實施例5
(1) 同實施例l步驟(1)條件制備得甲醇-二甲苯-水溶液；
(2) 待測試樣取自廣州某新聞紙廠的脫墨線的圓網濃縮機處的脫墨 漿，分散過程同實施例1步驟(2)，其中分散條件轉速為3xl(Apm,時 間為30分鐘；(3) 將2ml甲醇-二甲苯-水溶液加入步驟(2)分散的待測試樣中， 懸浮液中甲醇-二甲苯-水溶液的濃度為200ppb，使待測試樣中的膠黏物與 二甲苯達到吸附平衡；
(4) 然后以10000rpm的轉速離心15min;上清液的頂空氣相色譜測量 條件同實施例1步驟(4);同時制備標準曲線，含已知濃度的自制微細膠 黏物的衆料樣品和梯度同施例1步驟(4)，但是含已知濃度的自制微細膠 黏物的甲醇-二甲苯-水溶液的濃度為200ppb;測得到該上網漿中的微細膠黏 物相對質量百分含量為1.58%，測量誤差在10%以內。
實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、 修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保 護范圍之內。
權利要求
1、一種測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)往小分子醇中加入示蹤劑，得到小分子醇-示蹤劑溶液，其中示蹤劑的濃度為體積百分比1％；接著將小分子醇-示蹤劑溶液與水混合，充分振蕩后得到小分子醇-示蹤劑-水混合溶液，其中小分子醇-示蹤劑溶液的濃度為體積百分比0.1％；(2)將試樣分散成微粒；(3)將小分子醇-示蹤劑-水混合溶液加入將步驟(2)分散的試樣中，小分子醇-示蹤劑-水混合溶液的濃度為100～200微克/升，振蕩，使試樣中的微細膠黏物與示蹤劑達到吸附平衡；(4)離心分離，取上清液進行氣相色譜測量，得到氣相中示蹤劑的氣相色譜法測量面積；同時，利用含已知微細膠黏物含量的一系列漿料樣品為標準建立標準曲線，其中，橫坐標為膠黏物的量，縱坐標為示蹤劑頂空氣相色譜峰面積，確定a、b的值，其中a為截距，b為斜率；然后根據試樣的示蹤劑的氣相色譜法測量面積A、標準曲線的a和b和計算公式為A＝a-bS，得到試樣中的微細膠黏物含量；所述的示蹤劑為微溶于水且具有揮發性的物質。
2、 根據權利要求1所述測量紙槳漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于所述的小分子醇為甲醇或乙醇。
3、 根據權利要求1所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于所述的示蹤劑為甲苯或二甲苯。
4、 根據權利要求1所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于所述的試樣為含有微細膠黏物的紙漿。
5、 根據權利要求1所述測量紙漿槳料中微細膠黏物的方法，其特征 在于步驟(4)中用作標準曲線的微細膠黏物，其制備方法，包括以下 步驟在索氏抽提器中用1升四氫呋喃抽提100克廢紙漿料4小時，將抽 提后四氫呋喃溶液在5(TC蒸發濃縮到20毫升后激烈攪拌，在攪拌的同時 滴入500毫升水中，接著使用篩縫為0.10mm或0.15mm的篩子過濾，得 到微細膠黏物。
6、 根據權利要求1所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征在于步驟(2)中的分散條件為轉速20， 000 30， OOOrpm，分散時間5 30分鐘；步驟(3)中所述吸附平衡為用氣相色譜法測量，色譜峰面積穩 定，即達到吸附平衡；步驟(4)中的離心條件轉速5， 000 10， OOOrpm， 離心時間5 30分鐘。
7、 根據權利要求1所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于步驟(4)中所述氣相色譜為頂空氣相色譜。
8、 根據權利要求7所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于所述頂空氣相色譜的測量條件為毛細管色譜柱，其口徑為0.32mm、 薄層厚度為0.25pm和長度為30m，柱箱溫度為50°C，進樣口溫度120°C， 載氣為惰性氣體，其流速為l-3ml/分鐘；火焰離子檢測器230°C，檢測 器的氫氣流速為30 40ml/min，惰性氣體流速為30 40ml/分鐘，空氣流 速為400ml/分鐘；頂空進樣器的操作條件為平衡爐溫度為6(TC，劇烈振 蕩；瓶子用氮氣加壓，加壓時間為10秒；充滿取樣環的時間為IO秒，取 樣環的平衡時間為l秒；閥轉換的時間為10秒，頂空瓶的平衡時間為20 分鐘。
9、 根據權利要求8所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法，其特征 在于所述惰性氣體為氮氣或氦氣。
10、權利要求1 9任一項所述測量方法的應用，其特征在于所述測 量方法應用于廢紙造紙領域。
全文摘要
本發明公開了一種測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法及其應用。當紙漿漿料中的膠黏物顆粒大小遠小于1，即為微細膠黏物，微細膠黏物的量與示蹤劑吸附量成正比關系，示蹤劑色譜峰的面積(A)與微細膠黏物的濃度(S)具有如下關系A＝a-bS，a為截距，b為斜率。通過標準曲線的制備，能準確地、快速地測量微細膠黏物在紙漿漿料中的含量。本發明所述測量紙漿漿料中微細膠黏物的方法應用于廢紙造紙領域，能有效監控膠黏物的危害，從而保障廢紙造紙生產的正常運行。
文檔編號G01N30/02GK101551364SQ20091003947
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者付時雨, 俞霽川, 曾細玲, 李小紅, 李逢敏, 符子山, 詹懷宇, 鄒哲明, 龍治軍 申請人:華南理工大學;廣州造紙股份有限公司