專利名稱：一種二甲醚氣體濃度的檢測方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及測量領域，具體涉及利用物質的氧化發光特性來檢測其含量的方法和裝置。
背景技術：
二甲醚(C2H50)在常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味，相對惰性， 無腐蝕和致癌性，其物理性質與液化石油氣相近。二甲醚的飽和蒸氣壓低于液化氣，儲存運 輸比液化石油氣更安全，并且燃燒性能好，熱效率高，燃燒過程中無殘渣、無黑煙，C0、 NO 排量低。二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒并能提高熱量，》95%二甲醚可直接 作為替代液化氣的燃料使用。所以，它將可能是取代液化氣的一種理想的清潔燃料。此外， 二甲醚還可用做化工原料，主要用于制造噴霧油漆、殺蟲劑、空氣清香劑、發膠、防銹劑和 潤滑劑等。二甲醚可代替氟利昂用作環境友好的氣霧劑。隨著世界經濟的飛速發展，石油等 能源資源日益短缺，環境不斷惡化，人們競相尋求新型清潔替代能源。近年來，二甲醚被認 為是理想的柴油替代燃料和潛在的發電以及民用燃料，是一種重要的超清潔能源和環境友好 產品。二甲醚可由煤、石油、天然氣和生物質等經合成氣制得，原料來源十分廣泛。隨著一 步法新工藝的開發，大規模生產二甲醚成為可能，因此，其應用在世界各國受到越來越多的 關注。
二甲醚是一種弱麻醉劑，對呼吸道和皮膚有刺激作用。對中樞神經系統有抑制作用，麻 醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。英國已制訂二甲醚在工作場所允許的最大接觸濃度 為400卯m。 二甲醚屬易燃物,與空氣混合能產生爆炸性混合物，遇明火和高熱能一起燃燒爆 炸(爆炸上限％ (v/v): 26.7，爆炸下限％ (v/v): 3.5)。因此，隨著二甲醚應用越來越廣泛， 檢測環境中氣態二甲醚濃度越來越顯得重要。
一般用于測定二甲醚氣體的儀器分析方法為氣相色譜法，氣相色譜法具有很高的選擇性 及靈敏度，檢出限較好，但儀器體積龐大，操作復雜，不能即時檢測；而利用氣相色譜法制 成的便攜式檢測儀，雖然也有很高的選擇性及靈敏度，但無法進行連續檢測，而且價格昂貴， 維修成本高。相比之下，氣體傳感器具有體積小、操作方便和響應快速等優點，很適合用于 實時、在線監測。據我們所了解，到目前為止幾乎沒有檢測二甲醚氣體的傳感器。因此，尋 求一種簡單、穩定的二甲醚氣體濃度的檢測方法并研發實施該方法的傳感器，對于有效地監 測空氣中的二甲醚具有重大意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、穩定的二甲醚氣體濃度的檢測方法。本發明的另一目的是提供一種二甲醚氣體傳感器，該傳感器具有選擇性好，使用壽命長 和便于在線檢測的優點。
本發明實現上述第一 目的的技術方案是
一種二甲醚氣體濃度的檢測方法，該方法由下列步驟組成-
(1) 將二甲醚氣體濃度為120~62000卯m的氣體樣品以210 mL/min的流速送入加熱至 293'C的反應室內進行熱氧化化學發光反應，再檢出每一氣體樣品所發出的波長為425nm的 光波信號，然后將所得氣體樣品的光波信號強度和二甲醚氣體濃度的數據進行線性回歸處理， 得到二甲醚氣體濃度與光波信號強度的線性方程；
(2) 采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強度的相同方法檢測得到待測氣體所發 出的光波信號強度，將該光波信號強度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體的 二甲醚濃度。
本發明上述方法中，將所得光波信號強度和二甲醚氣體濃度的數據進行線性回歸處理的 儀器為公知的微弱發光檢測儀或其它類似儀器。 本發明實現上述另一目的的技術方案是.-
一種二甲醚氣體傳感器，該裝置由具有進出氣口的化學發光反應室、光學濾波片和光電 倍增管組成，其特征在于-
所述的化學發光反應室由石英玻璃管和插在其內的石英加熱棒組成，其中所述的石英加 熱棒由一陶瓷加熱管外套一石英玻璃套構成；
所述的光學濾波片設在石英玻璃管的外側，受光面與石英加熱棒平行，其檢波波長為425
nm;
所述的光電倍增管與光學濾波片同軸并串設在光學濾波片的背光面。
本發明利用二甲醚氣體在預設的條件下氧化發光特性設計出二甲醚氣體傳感器，并使用 該傳感器檢出波長為425nm的光譜信號，從而測出被測氣體的二甲醚氣體濃度，具有簡單、 穩定、快速、準確的優點，可廣泛用于工業生產中的在線檢測、環境監測。
以下通過具體實施例和效果實驗來幫助公眾更好地理解本發明的技術方案所預期的有益 效果。
圖1為一種實施本發明方法的檢測系統結構示意圖。 圖2是不同流速下二甲醚氣體氧化發光反應的相對發光強度的曲線圖。 圖3是不同溫度下二甲醚氣體氧化發光反應的相對發光強度和信噪比的曲線圖，其中 ~*~是相對發光強度曲線，~^~是信噪比曲線。圖4是二甲醚氣體的化學發光強度與波長和信噪比與波長的關系曲線，其中+是相對 發光強度曲線，"^是信噪比曲線。
圖5是不同濃度的二甲醚氣體的化學發光響應曲線。 圖6是不同氣體響應信號強度的比較圖。
圖7是500 s內5次重復送氣試驗，二甲醚氣體相對發光強度的曲線圖。
圖8是二甲醚濃度和化學發光強度關系的工作曲線。
圖9是連續100 h內二甲醚氣體相對發光強度變化的曲線。
具體實施例方式
例l (二甲醚氣體傳感器的制作)
參見圖1，本發明所述的二甲醚氣體傳感器由雙點劃線框內的部件組成，其中， 一陶瓷
加熱管1外套一石英玻璃套2構成石英加熱棒；石英加熱棒插在具有氣體進口 3-1和氣體出 口3-2的石英玻璃管3內構成化學發光反應室；光學濾波片4的檢波波長為425 nm,設在石 英玻璃管3的外側，受光面與石英加熱棒平行；光電倍增管5與光學濾波片4同軸，串設在 光學濾波片4的背光面。 例2 (檢測系統的組成)
下述實驗所采用的檢測系統如圖1所示，本系統由雙點劃線框內的二甲醚氣體傳感器、 中國科學院生物物理研究所研制的微弱發光檢測儀6和溫度控制器7組成，其中，溫度控制 器7采集石英玻璃套2的表面溫度(即反應室溫度)反饋控制二甲醚氣體傳感器中的陶瓷加 熱管l輸出功率，使石英玻璃套2的表面保持恒溫所述二甲醚氣體傳感器中光學濾波片4 傳出的光信號經光電倍增管5轉變成電信號后再送入微弱發光檢測儀6放大和處理。
例3
本例是采用例1所述傳感器組成，例2所述檢測系統進行本發明方法所述的氣體流速、 反應室內的溫度和光學濾波片的檢波波長等技術參數的摸索以及本發明方法和傳感器的靈敏 度、選擇性、重復精度、檢測極限范圍、檢測精度等技術效果的實驗。
1、 氣體的流速
參見圖l，將反應室內的溫度控制為293 °C，然后用空氣泵分別以50 500 mL/min范圍 內的不同流速把濃度為22000 ppm的二甲醚氣體送入石英玻璃管3內，最后由微弱發光檢測 儀6記錄下不同流速所對應的相對發光強度，結果如圖2所示。由圖2可知，流速在50 210 mL/min，相對發光強度隨流速的增加而增大；流速為210 500 mL/min時，相對發光強度隨 流速增加而降低；流速為160 250mL/min之間相對發光強度達到最大值且變化小。
2、 反應室內的溫度參見圖l，先將反應室內的溫度設定為236'C，再用空氣泵以210mL/min恒定流速把濃 度為22000 ppm的二甲醚氣體送入石英玻璃管3內，然后逐步將反應室內的溫度升高至373 'C，最后由微弱發光檢測儀6記錄下不同溫度所對應的相對發光強度，得到如圖3所示的溫 度范圍為236 373 'C的信號強度曲線；以空氣為背景氣體，再以同樣的方法測得系統的熱輻 射噪聲強度，將上述發光信號強度與熱輻射噪聲強度相比算出信噪比，得到如圖3所示的溫 度范圍為236 373 'C的信噪比曲線。將兩條曲線相比可見，隨著溫度升高，相對發光強度顯 著升高，但由于同時熱輻射導致的背景信號也相應地升高，但當溫度調節在293 'C時，信噪 比最大。
3、 光學濾波片的檢波波長
化學發光是物質在進行化學反應過程中伴隨的一種光輻射現象，不同的物質反應具有一 定的發射光譜范圍，且具有一發光強度峰值的特征頻率。為了檢出二甲醚氣體氧化反應的特 征頻率，發明人將圖1所示系統中傳感器的光學濾波片替換為波長范圍為400 575 nm的8 種干涉濾波片，然后將反應室內的溫度設定為293 'C,再用空氣泵以210mL/min恒定流速把 濃度為22000 ppm的二甲醚氣體送入石英玻璃管3內，得到如圖4所示的波長范圍為400 535 nm的信號強度曲線和熱輻射信噪比曲線。將兩條曲線相比可見，在波長為400 535 nm 的范圍內，相對發光強度隨波長增大而增大，熱輻射噪音信號也隨波長增大而增大，但在波 長為425nm時，信噪比最大，故選用425 nm波長為測量波長。
4、 響應曲線
參見圖l，先將反應室內的溫度設定為293'C，再用空氣泵以210mL/min恒定流速將濃 度為310 ppm、 3100 ppm、 46000 ppm的二甲醚氣體50 mL分別送入石英玻璃管3內，得到 如圖5所示的曲線1、 2和3。由圖5可見，發光信號隨二甲醚濃度增加而增加，但曲線形狀 是相似的。通入二甲醚氣體后2.5s后即出現最大值，表示該傳感器對二甲醚氣體有快速反應 性。曲線相對發光強度的半衰期約為10s。
5、 選擇性
為了考察本發明所述傳感器的選擇性，本發明人利用圖1所示的系統進行了大量的比較 實驗，具體實驗方法如下所述將反應室內的溫度設定為293 'C，再用空氣泵把濃度為22000 ppm的二甲醚、七氟醚、乙醛、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醛、甲醇、氨水、苯、乙酸、正 丁醇、環已垸、三氯甲烷、正丁醚、乙二醇二甲醚、異丙醚、乙二醇乙醚和液化石油氣等氣 體分別以210mL/min恒定流速送入石英玻璃管3內，以二甲醚氣體相對發光強度為百分之百 得到其它氣體相對發光強度的百分數如圖6所示。由圖6可見，只有正丁醚的發光強度為 49.09%，乙醛、丙酮、乙醇、甲醛、苯、氨水、甲醇、乙酸、三氯甲烷、七氟醚、異丙醚等常見氣體均沒有產生發光現象，可見本發明傳感器對二甲醚具有極佳的選擇性。本發明人實 驗發現乙醚在此體系下有強發光信號，但在一般情況下乙醚和二甲醚在空氣中共存的機會極 少，不會對二甲醚濃度的測定帶來大的影響。
6、 重復精度
參見圖1 ，將反應室內的溫度設定為293 °C ，以210 mL/min恒定流速把濃度為22000 ppm 的二甲醚氣體送入石英玻璃管3內，在500 s內以相等的時間間隔重復5次，得到如圖7所示 的縱坐標為相對發光強度與橫坐標為時間關系曲線。由圖7可見，由本發明傳感器所構成的 檢測系統具有較好的重復精度，經數理統計運算5次的相對標準偏差僅為2%。
7、 線性方程的構建
參見圖1，先配制濃度為310、 620、 2153、 3100、 6200、 12400、 31000、 46000、 62000ppm 二甲醚氣體樣品，然后將反應室內的溫度設定為293'C，以210mL/min的流速分別把每一樣 品送入石英玻璃管3內，得到每一樣品的相對發光強度，它們分別對應于以濃度為橫坐標和 相對發光強度為縱坐標的直角坐標系中的一個點，在濃度為310 62000ppm的氣體樣品所對 應的點的離散度相對較小，將這些點進行線性回歸處理便得到如圖8所示的相關系數為 產0.9995的直線，該直線方程為I-0.02230C+60.67，其中I為相對發光強度，C為二甲醚氣體 濃度。本發明方法和傳感器線性范圍為310 62000ppm,檢測限為100ppm。
8、 準確度檢驗
為了驗證本發明傳感器對二甲醚在與其它氣體共存時檢測準確度，本例選用室內空氣中 可能與二甲醚共存的蒸氣配制4個混合氣體樣品，其中樣品1為二甲醚1538ppm、甲醇1538 ppm;樣品2為二甲醚1538ppm、苯1538 ppm和甲醛1538 ppm;樣品3為二甲醚1538 ppm 和甲酸1538ppm;樣品4為二甲醚1538ppm和液化石油氣256ppm。參見圖1,本實驗的具 體步驟如下所述-
先將反應室內的溫度控制為293'C，用空氣泵分別把4個混合氣體樣品'以210mL/min 的流速送入石英玻璃管3內，由微弱發光檢測儀6記錄下每個樣品的相對發光強度，然后把 每個混合氣體樣品的相對發光強度值I分別代入上述實驗7所得到的線性方程中'算出每個 混合氣體樣品中二甲醚的濃度C，結果如下表l所示。由表l可見'回收率(即檢測準確度)輛意。表l
樣品號
樣品組成
標準值 (ppm)
(ppm' n=5)
二甲醚回收率
(%)
二甲醚 甲醇
1538 1538
1549
100.7%
.甲醚
甲醛
1538 1538 1538
1504
97.80%
二甲醚 甲酸
1538 1538
1519
98.86%
二甲醚 液化石油氣
1538
256
1551
99.80%
9、使用壽命
參見圖1，將反應室內的溫度控制為293 °C，再用空氣泵以210mL/min恒定流速把濃度 為22000 ppm的二甲醚氣體送入石英玻璃管3內，在連續實驗100 h內，等時間間隔11次讀 出微弱發光檢測儀6所記錄的相對發光強度值，結果如圖9所示。將ll次讀出的相對發光強 度值進行統計運算，其相對標準偏差僅為2.3%，表明本發明傳感器使用過程讀數非常穩定。 由于本傳感器的關鍵部位只是一根石英管，不使用任何試劑，因此，是一種長壽命的傳感器。
8
權利要求
1、一種二甲醚氣體濃度的檢測方法，該方法由下列步驟組成(1)將二甲醚氣體濃度為310～62000ppm的氣體樣品以210mL/min的流速送入加熱至293℃的反應室內進行熱氧化化學發光反應，再檢出每一氣體樣品所發出的波長為425nm的光波信號，然后將所得氣體樣品的光波信號強度和二甲醚氣體濃度的數據進行線性回歸處理，得到二甲醚氣體濃度與光波信號強度的線性方程；(2)采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強度的相同方法檢測得到待測氣體所發出的光波信號強度，將該光波信號強度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體的二甲醚濃度。
2、 一種二甲醚氣體傳感器，該裝置由具有進出氣口的化學發光反應室、光學濾波片和光 電倍增管組成，其特征在于-所述的化學發光反應室由石英玻璃管和插在其內的石英加熱棒組成，其中所述的石英加 熱棒由一陶瓷加熱管外套一石英玻璃套構成；所述的光學濾波片設在石英玻璃管的外側，受光面與石英加熱棒平行，其檢波波長為425nm;所述的光電倍增管與光學濾波片同軸并串設在光學濾波片的背光面。
3、 一種二甲醚氣體濃度檢測系統，該系統由權利要求2所述的二甲醚氣體傳感器、微弱 發光檢測儀和溫度控制器組成，其中，所述的溫度控制器采集石英玻璃套的表面溫度反饋控制二甲醚氣體傳感器中的陶瓷加熱 管輸出功率，使石英玻璃套的表面保持恒溫；所述二甲醚氣體傳感器中光學濾波片傳出的光信號經光電倍增管轉變成電信號后再送入 微弱發光檢測儀放大和處理。
全文摘要
本發明涉及二甲醚氣體濃度的檢測方法及裝置，其中檢測方法由下列步驟組成將二甲醚氣體濃度為310～62000ppm的氣體樣品以210mL/min的流速送入加熱至293℃的反應室內進行熱氧化化學發光反應，再檢出每一氣體樣品所發出的波長為425nm的光波信號，然后將所得氣體樣品的光波信號強度和二甲醚氣體濃度的數據進行線性回歸處理，得到二甲醚氣體濃度與光波信號強度的線性方程；最后采用相同方法檢測得到待測氣體所發出的光波信號強度，將該光波信號強度值代入所得到的線性方程，算得待測氣體的二甲醚濃度。本發明所涉及的裝置為一種二甲醚氣體傳感器，它是在由石英加熱棒插在石英玻璃管內組成的反應室外設一受光面與石英加熱棒平行的光學濾波片，再于光學濾波片的背光面串設一光電倍增管構成。
文檔編號G01N21/76GK101576499SQ20091003851
公開日2009年11月11日 申請日期2009年4月9日 優先權日2009年4月9日
發明者張潤坤, 燕 彭, 曹小安, 王亞麗, 王偉鋒, 穎 陶 申請人:廣州大學