四極型質(zhì)量分析裝置的制作方法

專利名稱：四極型質(zhì)量分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用了四極型質(zhì)量過濾器作為根據(jù)質(zhì)量(嚴(yán)格地說是根據(jù)m/z) 來分離離子的質(zhì)量分析器的四極型質(zhì)量分析裝置。
背景技術(shù)：
作為質(zhì)量分析裝置之一，已知一種在根據(jù)質(zhì)量來分離離子的質(zhì)量分析器中使用了 四極質(zhì)量過濾器的四極型質(zhì)量分析裝置。圖6是普通的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構(gòu) 圖。在離子源1中將試樣分子離子化，所產(chǎn)生的離子被離子透鏡等離子輸送光學(xué)系統(tǒng) 2聚集(有時也被加速)，并導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器3的長軸方向的空間中。四極質(zhì)量過濾 器3由圍繞離子光軸C平行配置的4個(圖6中僅描繪了 2個)桿電極構(gòu)成。對各桿電極 分別施加將直流電壓士U與高頻電壓士V*COSon相加得到的電壓士(U+V*COSon)，根據(jù) 該施加電壓僅選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子穿過長軸方向的空間，除此以外的離子在中 途發(fā)散。檢測器4輸出與穿過了四極質(zhì)量過濾器3的離子的量相應(yīng)的電信號。如上所述，由于通過四極質(zhì)量過濾器3的離子的質(zhì)量與對桿電極施加的施加電壓 相應(yīng)地改變，因此通過掃描該施加電壓，能夠掃描整個規(guī)定質(zhì)量范圍內(nèi)的要到達(dá)檢測器4 的離子的質(zhì)量。這就是四極型質(zhì)量分析裝置中的掃描測量。例如氣相色譜質(zhì)量分析裝置 (GC/MQ、液相色譜質(zhì)量分析裝置(LC/MQ等那樣，在導(dǎo)入到質(zhì)量分析裝置中的試樣成分隨 著時間的經(jīng)過而發(fā)生變化的情況下，通過重復(fù)進行上述掃描測量，能夠大致連續(xù)地檢測依 次出現(xiàn)的各種成分。圖7是概要性地表示在重復(fù)進行掃描測量時到達(dá)檢測器4的離子的質(zhì) 量變化的圖。在這樣的掃描測量中，使對桿電極施加的施加電壓從與最小質(zhì)量Ml相對應(yīng)的電 壓開始慢慢地增加，當(dāng)達(dá)到與最大質(zhì)量M2相對應(yīng)的電壓時，使電壓迅速返回到與最小質(zhì)量 Ml相對應(yīng)的電壓。當(dāng)這樣急劇地改變電壓時，無法避免過沖(overshoot) (undershoot 下 沖)的產(chǎn)生，因此在改變電壓之后直到電壓穩(wěn)定為止需要等待時間(setting time:調(diào)節(jié)時 間)。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了在選擇離子監(jiān)控(SIM)測量中設(shè)置調(diào)節(jié)時間是不可 避免的，這在掃描測量中也是相同的。由此，如圖7所示，按每一次的質(zhì)量掃描設(shè)置調(diào)節(jié)時 間。在該調(diào)節(jié)時間的期間內(nèi)，不對導(dǎo)入到離子源1的成分實施質(zhì)量分析。因而，調(diào)節(jié)時間越 長質(zhì)量掃描的時間間隔越長，也就是說，質(zhì)量掃描的周期變長，從而時間分辨率下降。另外，通常，在質(zhì)量分析裝置中，當(dāng)用戶指定想要觀察的質(zhì)量范圍(圖7的例子中 是Ml M2)時，制作該范圍的質(zhì)譜，但是作為裝置的內(nèi)部動作，對與所指定的質(zhì)量范圍相比 上下擴展了規(guī)定寬度后的質(zhì)量范圍執(zhí)行質(zhì)量掃描。即，即使在指定了 Ml M2的質(zhì)量范圍 的情況下，也是以Ml- Δ Ml為質(zhì)量掃描的起點、以Μ2+ Δ Μ2為質(zhì)量掃描的終點來執(zhí)行質(zhì)量掃 描。這是因為最初的目標(biāo)離子從入射到四極質(zhì)量過濾器起直到射出為止要花費時間，因此 導(dǎo)致在目標(biāo)離子出射之前殘留在四極質(zhì)量過濾器3內(nèi)部的不期望的離子到達(dá)檢測器4，從而無法獲得正確的信號強度。列舉一例，在想要觀察的質(zhì)量范圍是m/z為100 1000的情 況下，對在該質(zhì)量范圍的上下分別確保了 m/z為10的掃描余量的、m/z為90 1010的質(zhì) 量范圍執(zhí)行掃描。這樣，設(shè)置在制作質(zhì)譜所需要的質(zhì)量范圍的外側(cè)的用于穩(wěn)定地進行測量的掃描余 量的期間也與上述調(diào)節(jié)時間同樣地，對于實質(zhì)的質(zhì)量分析來說是無用的期間。因而，為了提 高分析的時間分辨率，最好也盡可能地縮小該掃描余量寬度。專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-195464號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其主要目的在于提供如下一種四極型質(zhì)量分析 裝置在重復(fù)進行規(guī)定質(zhì)量范圍內(nèi)的質(zhì)量掃描的情況下或者在重復(fù)進行依次設(shè)定規(guī)定的多 個質(zhì)量的情況下，通過盡可能地縮短對于實質(zhì)的質(zhì)量分析來說無用的時間，來縮短重復(fù)周 期，從而提高時間分辨率。用于解決問題的方案為了解決上述問題而完成的第一發(fā)明是一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量 過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器 對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量或者執(zhí) 行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范 圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的 特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電 壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量或者進行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量 時，該控制單元在控制上述四極驅(qū)動單元以與質(zhì)量相應(yīng)地掃描或者改變對構(gòu)成上述四極質(zhì) 量過濾器的各電極施加的施加電壓的情況下，根據(jù)周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量 差來改變從一個周期的結(jié)束起到下一周期的開始為止的等待時間。在此，作為使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量，例如列舉選擇離子監(jiān)控(SIM) 測量、選擇性更高的利用MS/MS分析的MRM測量等。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，與掃描測量時的質(zhì)量范圍等分析條件無關(guān)地， 從一次質(zhì)量掃描的結(jié)束時刻起到下一次質(zhì)量掃描的開始時刻為止的等待時間是固定的。與 此相對地，在第一發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，控制單元進行控制使得在掃描測 量中，掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之差越小，等待時間(調(diào)節(jié)時間)越短。如果掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之差較小，則對構(gòu)成四極質(zhì)量過濾器的電極施 加的施加電壓恢復(fù)到與掃描開始質(zhì)量相對應(yīng)的電壓時的過沖(下沖)相對較小，直到電壓 穩(wěn)定為止的時間較短。因而，即使縮短上述等待時間，也能夠從電壓足夠穩(wěn)定的狀態(tài)開始下 一次的質(zhì)量掃描。由此，對收集質(zhì)量分析數(shù)據(jù)不作貢獻(xiàn)的無用的等待時間變短，能夠縮短掃 描測量中的質(zhì)量掃描的重復(fù)周期。這不僅適用于廣泛地掃描規(guī)定的質(zhì)量范圍的掃描測量， 也同樣適用于在一個周期中設(shè)定的質(zhì)量數(shù)量非常少的SIM測量、MRM測量。為了解決上述問題而完成的第二發(fā)明是四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾 器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量，在該掃描 測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量 的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四 極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量時，該控制單 元設(shè)定針對所指定的質(zhì)量范圍的位于該范圍之上和之下的至少一方的掃描余量，控制上述 四極驅(qū)動單元以掃描對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加的施加電壓來對增加了與 該掃描余量相應(yīng)的量的質(zhì)量范圍進行掃描，并且該控制單元根據(jù)掃描速度改變上述掃描余 量的質(zhì)量寬度。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，與上述等待時間(調(diào)節(jié)時間)同樣地，與掃描速 度等條件無關(guān)地，掃描余量的質(zhì)量寬度(以下稱為掃描余量寬度)也是固定的。與此相對 地，在第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，控制單元進行設(shè)定使得所指定的掃描速 度越小(慢)，掃描余量寬度越短。掃描速度越小，對于同一掃描余量寬度的掃描時間越長。 換言之，在掃描速度較小的情況下，即使減小掃描余量寬度，也能夠確保與掃描速度較大且 掃描余量寬度較大的情況相同程度的時間余裕。在該時間余裕的期間，能夠排除殘留在四 極質(zhì)量過濾器內(nèi)部的不需要的離子而使最初的目標(biāo)離子通過四極質(zhì)量過濾器。這樣，相對于以往的在掃描速度較小的情況下也設(shè)定過大的時間余裕，在第二發(fā) 明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，通過削減這種過大的時間余裕，能夠縮短質(zhì)量掃描的 重復(fù)周期。另外，即使掃描速度相同，質(zhì)量掃描范圍越向高質(zhì)量區(qū)域移動，所需要的掃描余量 寬度越大。這是因為越是大質(zhì)量的離子，在四極質(zhì)量過濾器內(nèi)部的飛行速度越慢，最初的目 標(biāo)離子從入射到四極質(zhì)量過濾器起到射出為止的時間越長。因而，在第二發(fā)明所涉及的四 極型質(zhì)量分析裝置中，較為理想的是，控制單元還根據(jù)掃描開始質(zhì)量改變掃描余量的質(zhì)量 寬度。具體地說，能夠設(shè)為掃描開始質(zhì)量越小掃描余量的質(zhì)量寬度越小。另外，離子通過四極質(zhì)量過濾器所需要的時間還依賴于該離子被導(dǎo)入到四極質(zhì)量 過濾器的時刻所具有的動能，動能越大，通過的時間越短。因此，較為理想的是，上述控制單 元還根據(jù)被導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器的離子的加速電壓來改變掃描余量的質(zhì)量寬度。具體地 說，能夠設(shè)為加速電壓越大掃描余量的質(zhì)量寬度越小。在四極質(zhì)量過濾器的前級具備用于輸送離子的離子透鏡等離子輸送光學(xué)系統(tǒng)的 結(jié)構(gòu)中，上述加速電壓相當(dāng)于離子輸送光學(xué)系統(tǒng)與四極質(zhì)量過濾器之間的直流電位差。因 而，在對離子輸送光學(xué)系統(tǒng)施加的直流偏置電壓固定的情況下，只要根據(jù)對四極質(zhì)量過濾 器施加的直流偏置電壓(與離子的質(zhì)量選擇用電壓不同的直流電壓)來改變掃描余量的質(zhì) 量寬度即可。發(fā)明的效果根據(jù)第一發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，在掃描測量、SIM測量、MRM測量中， 在相鄰的周期之間改變對四極質(zhì)量過濾器施加的施加電壓時，能夠縮短超過所需時間的無 用的等待時間。由此，例如即使掃描速度相同，也能夠縮短質(zhì)量掃描的重復(fù)周期，通過縮短 無法得到質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的所謂的無用時間，能夠提高時間分辨率。根據(jù)第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，在進行掃描測量時能夠縮短設(shè)定在 質(zhì)量范圍外的用于使測量穩(wěn)定的掃描余量的質(zhì)量寬度。由此，例如在掃描速度較小或者是質(zhì)量范圍中質(zhì)量相對較低的區(qū)域的情況下，能夠縮短質(zhì)量掃描的重復(fù)周期，通過縮短無法 得到質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的所謂的無用時間，能夠提高數(shù)據(jù)分辨率。


圖1是作為本發(fā)明的一個實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。圖2是表示掃描測量時的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。圖3是表示掃描測量中的掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差和所需的 穩(wěn)壓時間的關(guān)系的實測結(jié)果的圖。圖4是表示SIM測量時的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。圖5是表示掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余量寬度之間的關(guān)系的實測結(jié)果 的圖。圖6是普通的四極型質(zhì)量分析裝置的以離子光學(xué)系統(tǒng)為中心的概要結(jié)構(gòu)圖。圖7是概要性地表示掃描測量中的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。附圖標(biāo)記說明1 離子源；2 離子輸送光學(xué)系統(tǒng)；3 四極質(zhì)量過濾器；3a、3b、3c、3d 桿電極；4 檢測器；10 控制部；101 調(diào)節(jié)時間決定部；102 掃描余量寬度決定部；11 輸入部；12 電 壓控制數(shù)據(jù)存儲部；13 離子選擇用電壓產(chǎn)生部；15 高頻電壓產(chǎn)生部；16 直流電壓產(chǎn)生 部；17 高頻/直流加法部；18 偏置電壓產(chǎn)生部；19、20 偏置電壓加法部；21 離子光學(xué)系 統(tǒng)電壓產(chǎn)生部。
具體實施例方式參照附圖來說明作為本發(fā)明的一個實施例的四極型質(zhì)量分析裝置。圖1是本實施 例的四極型質(zhì)量分析裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。對與已經(jīng)說明的圖6相同的結(jié)構(gòu)要素附加 了相同的附圖標(biāo)記。本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置是將氣體狀的試樣導(dǎo)入到離子源1中 的裝置，能夠在質(zhì)量分析裝置的前級連接氣相色譜儀。在設(shè)為對液體狀的試樣進行分析的 結(jié)構(gòu)的情況下，作為離子源1，使用電噴霧離子源等大氣壓離子源，為了將該離子源1設(shè)為 大致大氣壓環(huán)境并將四極質(zhì)量過濾器3、檢測器4配置在高真空環(huán)境中，只要設(shè)為多級差動 排氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)即可。在這種情況下，能夠在質(zhì)量分析裝置的前級連接液相色譜儀。在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，在未圖示的真空室的內(nèi)部如上述那樣配置 有離子源1、離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2、四極質(zhì)量過濾器3以及檢測器4。四極質(zhì)量過濾器3具備 被配置成與以離子光軸C為中心的規(guī)定半徑的圓筒相內(nèi)切的四個桿電極3a、3b、3c、3d。該 四個桿電極3a、3b、3c、3d中的夾著離子光軸C而相對的兩個桿電極、即桿電極3a與3c、桿 電極北與3d分別連接。作為對該四個桿電極3a、;3b、3C、3d施加電壓的單元的四極驅(qū)動單 元是離子選擇用電壓產(chǎn)生部13、偏置電壓產(chǎn)生部18、偏置電壓加法部19、20。離子選擇用電 壓產(chǎn)生部13包括直流(DC)電壓產(chǎn)生部16、高頻(RF)電壓產(chǎn)生部15、高頻/直流(RF/DC) 加法部17。離子光學(xué)系統(tǒng)電壓產(chǎn)生部21對四極質(zhì)量過濾器3的前級的離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2 施加直流電壓Vdcl?？刂撇?0對離子光學(xué)系統(tǒng)電壓產(chǎn)生部21、離子選擇用電壓產(chǎn)生部13、 偏置電壓產(chǎn)生部18等的動作進行控制，為了進行該控制而與電壓控制數(shù)據(jù)存儲部12連接。另外，控制部10還與由操作者進行操作的輸入部11連接。此外，控制部10以包括CPU、存 儲器等的計算機為中心來實現(xiàn)其功能。在離子選擇用電壓產(chǎn)生部13中，直流電壓產(chǎn)生部16在控制部10的控制下產(chǎn)生 極性互不相同的直流電壓士U。高頻電壓產(chǎn)生部15同樣地在控制部10的控制下產(chǎn)生相位 相差180°的高頻電壓士V· coson。高頻/直流加法部17將直流電壓士 U與高頻電壓 士V · coscot相力口，產(chǎn)生U+V · coscot和-(U+V · coscot)的兩個系統(tǒng)的電壓。這就是控制 要通過的離子的質(zhì)量(嚴(yán)格地說是m/z)的離子選擇用電壓。偏置電壓產(chǎn)生部18為了在四極質(zhì)量過濾器3的前側(cè)形成將離子高效地導(dǎo)入到四 極質(zhì)量過濾器3的長軸方向的空間的直流電場，而生成要對各桿電極3a 3d施加的、與對 離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2施加的直流電壓Vdcl之間具有適當(dāng)?shù)碾妷翰畹墓灿玫闹绷髌秒妷?Vdc2。偏置電壓加法部19將離子選擇用電壓U+V · coswt與直流偏置電壓Vdc2相加，將 所形成的電壓Vdc2+U+V-coswt施加給桿電極3a、3c，偏置電壓加法部20將離子選擇用電 壓-(U+V Moscot)與直流偏置電壓Vdc2相加，將所形成的電壓Vdc2_(U+V Moscot)施加 給桿電極北、3(1。此外，能夠通過使用標(biāo)準(zhǔn)試樣等進行的自動調(diào)整來對直流偏置電壓Vcdl、 Vcd2設(shè)定最佳的值。本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行如下的掃描測量通過掃描對四極質(zhì)量過濾 器3的各桿電極3a 3d施加的電壓(具體地說是直流電壓U和高頻電壓的振幅V)，來重 復(fù)進行由用戶設(shè)定的整個質(zhì)量范圍的質(zhì)量掃描。在進行該掃描測量時，執(zhí)行獨特的電壓控 制。以下說明該控制動作。在掃描測量中，如圖2的(a)所示那樣使施加電壓從與掃描開始質(zhì)量Ml相對應(yīng)的 電壓開始慢慢地增加，當(dāng)達(dá)到與掃描結(jié)束質(zhì)量M2相對應(yīng)的電壓時，使施加電壓迅速返回到 與掃描開始質(zhì)量Ml相對應(yīng)的電壓。這就是一次質(zhì)量掃描、即一個周期。當(dāng)使電壓急劇降低 時發(fā)生下沖，直到電壓值平穩(wěn)為止需要某種程度的時間。因此，進行等待直到電壓穩(wěn)定為 止，然后開始用于下一次質(zhì)量掃描的電壓掃描、即下一個周期。發(fā)生下沖之前的電壓變化 量、即掃描結(jié)束電壓與掃描開始電壓之間的電壓差越大，下沖量越大。因而，掃描結(jié)束質(zhì)量 M2與掃描開始質(zhì)量Ml之間的質(zhì)量差ΔΜ越大，到電壓穩(wěn)定為止的時間(穩(wěn)壓時間)越長。圖3是通過實測來調(diào)查質(zhì)量差ΔΜ與穩(wěn)壓時間之間的關(guān)系而得到的結(jié)果的圖。根 據(jù)該結(jié)果可知，例如在質(zhì)量差ΔΜ為2000[u]的情況下需要5[mSec]的穩(wěn)壓時間，與此相 對，在質(zhì)量差ΔΜ為200[u]的情況下，0.5[msec]的穩(wěn)壓時間就已足夠。在以往的四極型 質(zhì)量分析裝置中，與該質(zhì)量差△ M無關(guān)地，考慮最大的穩(wěn)壓時間來設(shè)定固定的調(diào)節(jié)時間。因 此，例如如果是5 [msec]的調(diào)節(jié)時間，則在質(zhì)量差ΔΜ為200[u]的情況下浪費了 4. 5 [msec] 的時間。圖3中用斜線示出的三角形的區(qū)域相當(dāng)于以往浪費的時間。此處所說的“浪費的 時間”是指盡管電壓已經(jīng)穩(wěn)定但不開始下一次質(zhì)量掃描而仍然待機的時間。在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，為了盡可能地減少上述浪費的時間，而根 據(jù)質(zhì)量差ΔΜ改變直到開始下一次質(zhì)量掃描為止的等待時間(即，調(diào)節(jié)時間)的長度。因 此，控制部10所包含的調(diào)節(jié)時間決定部101預(yù)先存儲有用于根據(jù)質(zhì)量差△ M導(dǎo)出合適的調(diào) 節(jié)時間的信息。該信息例如是能描繪出表示如圖3所示那樣的穩(wěn)壓時間與質(zhì)量差ΔΜ之間 的關(guān)系的直線的計算式、表等。在實施掃描測量時，在實施該掃描測量之前，用戶從輸入部11設(shè)定包含質(zhì)量范圍、掃描速度等的分析條件。這樣，在控制部10中，調(diào)節(jié)時間決定部101根據(jù)所指定的質(zhì)量 范圍計算質(zhì)量差ΔΜ，使用上述調(diào)節(jié)時間導(dǎo)出用信息求出與該質(zhì)量差ΔΜ相對應(yīng)的調(diào)節(jié)時 間。由此，質(zhì)量差ΔΜ越大，調(diào)節(jié)時間被設(shè)定得越長?？刂撇?0在重復(fù)進行對整個所指定 的質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描時，將一次質(zhì)量掃描結(jié)束起到下一次質(zhì)量掃描開始為止的等待 時間設(shè)定為由調(diào)節(jié)時間決定部101決定的調(diào)節(jié)時間。其結(jié)果是如圖2的(b)所示，在質(zhì)量 差ΔΜ較小的情況下，調(diào)節(jié)時間t2變短，質(zhì)量掃描的周期實質(zhì)上變短。該調(diào)節(jié)時間的期間 是無法獲取質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的期間，通過縮短該期間能夠提高時間分辨率。并且，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)分析條件，除了變更調(diào)節(jié)時間以 外，也變更質(zhì)量掃描時的掃描余量寬度ΔΜ8。如圖2的(c)所示，掃描余量寬度AMs是 指所指定的掃描開始質(zhì)量Ms與實際開始質(zhì)量掃描的質(zhì)量之間的質(zhì)量差。理想情況下該掃 描余量寬度八Ms是零，但是實際上為了在質(zhì)量掃描開始之前消除殘留在四極質(zhì)量過濾器 3內(nèi)的不需要的離子的影響，需要設(shè)定某種程度的掃描余量寬度AMs。在這種情況下，從 Ms-AMs開始進行質(zhì)量掃描，但是在直到成為Ms為止的期間所獲取的數(shù)據(jù)沒有可靠性，因 此被廢棄，在質(zhì)譜中實際反映的是質(zhì)量Ms以上的數(shù)據(jù)。此外，不僅掃描開始質(zhì)量Ms以下的 范圍，在掃描結(jié)束質(zhì)量Me以上的范圍中也同樣地設(shè)定掃描余量。圖5是通過實測調(diào)查掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余量寬度八Ms之間的關(guān) 系得到的結(jié)果的圖。這是在如下情況下得到的結(jié)果在設(shè)定了不同的掃描速度的狀態(tài)下， 分別改變掃描開始質(zhì)量和掃描余量寬度并觀察信號強度的變化來調(diào)查能夠得到具有可靠 性的信號強度的掃描余量寬度。由此可知，在掃描速度較慢例如為1000[Da/sec]的情況 下，可以使掃描余量寬度AMs非常小。與此相對地，在掃描速度較快例如為15000[Da/SeC] 的情況下，需要將掃描余量寬度AMs也設(shè)得較大。這是因為即使是相同的掃描余量寬度 AMs，掃描速度越快，相應(yīng)的時間越短。另外，當(dāng)掃描開始質(zhì)量較大時，需要將掃描余量寬度 AMs設(shè)得較大。這是因為離子的質(zhì)量越大，穿過四極質(zhì)量過濾器3所需要的時間越長。作 為一例，掃描速度為15000[Da/sec]、掃描開始質(zhì)量為1048[u]的情況下，需要將掃描余量 寬度AMs設(shè)為3 [u]。也就是說，即使質(zhì)譜的下端質(zhì)量是1048，實際上也需要從m/z 1045 開始進行質(zhì)量掃描。圖5是離子的加速電壓、即對四極質(zhì)量過濾器3施加的直流偏置電壓Vdc2與對離 子輸送光學(xué)系統(tǒng)2施加的直流偏置電壓Vdcl之間的電壓差固定的條件下的結(jié)果，但是從實 驗中能夠確認(rèn)出所需的掃描余量寬度AMs也依賴于離子加速電壓。即，用下式求出掃描余 量寬度AMs。Δ Ms = k X [掃描速度]X [m/z 值]“2在此，k是由離子的加速電壓決定的常數(shù)，加速電壓越大，常數(shù)k越小。此外，常數(shù) k還依賴于四極質(zhì)量過濾器3的桿電極3a 3d的長度，但是由于該長度不是由用戶設(shè)定的 分析條件，因此不重要。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，掃描余量寬度八Ms也與上述調(diào)節(jié)時間同樣地， 被設(shè)定為考慮了最差條件的固定值。因此，在掃描速度較慢或掃描開始質(zhì)量較小的情況等 時，掃描余量寬度過大，可以說掃描該質(zhì)量范圍的時間的一部分是上述的“浪費的時間”。與 此相對地，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及離子加 速電壓改變掃描余量寬度AMs。因此，控制部10所包含的掃描余量寬度決定部102預(yù)先存儲有用于根據(jù)掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及離子加速電壓導(dǎo)出合適的掃描余量寬度AMs 的信息。該信息例如是描繪出如圖5所示那樣的表示掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余 量寬度之間的關(guān)系的直線的計算式、表等。并且，按決定離子的加速電壓的每個偏置直流電 壓準(zhǔn)備不同的計算式、表。在實施掃描測量時，當(dāng)用戶設(shè)定包含質(zhì)量范圍、掃描速度等的分析條件時，控制部 10中的掃描余量寬度決定部102使用上述的掃描余量寬度導(dǎo)出用信息來求出與所指定的 掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及由偏置直流電壓Vdcl、Vdc2決定的加速電壓相對應(yīng)的掃描余 量寬度AMs。偏置直流電壓Vdcl、Vdc2并不依賴于由用戶設(shè)定的分析條件，通常被決定為 使離子強度最大而自動執(zhí)行的調(diào)整的結(jié)果。由此，掃描速度越大，并且掃描開始質(zhì)量越大，掃描余量寬度被設(shè)定得越長。控制 部10在重復(fù)進行對所指定的例如M3 M4的整個質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描時，根據(jù)由掃描 余量寬度決定部102決定的掃描余量寬度△ Ms，將實際的質(zhì)量掃描范圍確定為M3-AMs M4+AMS。在掃描速度較小(較慢)或者掃描開始質(zhì)量較小的情況下，掃描余量寬度相對變 小，因此質(zhì)量掃描的重復(fù)周期實質(zhì)上變短。該掃描余量寬度的期間是無法獲取有效的質(zhì)量 分析數(shù)據(jù)的期間，通過縮短該掃描余量寬度能夠提高時間分辨率。此外，在上述說明中記述了執(zhí)行掃描測量的情況，但是如圖4所示那樣，即使在重 復(fù)執(zhí)行對預(yù)先指定的多個質(zhì)量依次進行質(zhì)量分析的SIM測量的情況下或者在MS/MS分析中 重復(fù)執(zhí)行MRM測量的情況下，如上述那樣根據(jù)質(zhì)量差ΔΜ改變調(diào)節(jié)時間的長度當(dāng)然也是有 效的。另外，在上述實施例中，對于質(zhì)量掃描，以從低質(zhì)量向高質(zhì)量方向進行掃描的情形 為前提，這是通常的情況，但是也可以相反地從高質(zhì)量向低質(zhì)量方向進行掃描。在這種情況 下，也能夠直接利用上述技術(shù)。另外，上述實施例是本發(fā)明的一例，在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進行的變形、追 加、修改當(dāng)然也包含在本申請的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選 擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢 測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量或者執(zhí)行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測 量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的 離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量或者進行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量時，該 控制單元在控制上述四極驅(qū)動單元以與質(zhì)量相應(yīng)地掃描或者改變對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過 濾器的各電極施加的施加電壓的情況下，根據(jù)周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差來 改變從一個周期的結(jié)束起到下一周期的開始為止的等待時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差越小，上述控制單元使上述等待時間越短。
3.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選 擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢 測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范 圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的 特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量時，該控制單元設(shè)定針對所指定的質(zhì)量范圍的位于該范 圍之上和之下的至少一方的掃描余量，控制上述四極驅(qū)動單元以掃描對構(gòu)成上述四極質(zhì)量 過濾器的各電極施加的施加電壓來對增加了與該掃描余量相應(yīng)的量的質(zhì)量范圍進行掃描， 并且該控制單元根據(jù)掃描速度改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，掃描速度越小，上述控制單元使上述掃描余量的質(zhì)量寬度越小。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，上述控制單元還根據(jù)掃描開始質(zhì)量改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，上述控制單元還根據(jù)被導(dǎo)入到上述四極質(zhì)量過濾器的離子的加速電壓來改變上述掃 描余量的質(zhì)量寬度。
全文摘要
在重復(fù)進行對整個規(guī)定質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描的掃描測量中，由于在使電壓從一次掃描的結(jié)束電壓恢復(fù)到下一次掃描的開始電壓時發(fā)生下沖等而導(dǎo)致電壓值變得不穩(wěn)定，因此需要合適的等待時間。以往，該等待時間與分析條件無關(guān)而設(shè)為固定的值。與此相對地，在本發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)所指定的質(zhì)量范圍計算掃描結(jié)束質(zhì)量與掃描開始質(zhì)量的質(zhì)量差ΔM，根據(jù)該質(zhì)量差設(shè)定不同的調(diào)節(jié)時間。在質(zhì)量差ΔM較小而穩(wěn)壓時間較短即可的情況下，設(shè)定相對較小的調(diào)節(jié)時間。由此，質(zhì)量掃描的重復(fù)周期變短，時間分辨率提高。
文檔編號G01N27/62GK102047377SQ200880129479
公開日2011年5月4日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者中野茂暢, 向畑和男, 藤本穰 申請人:株式會社島津制作所