專利名稱：抑制器及采用該抑制器的離子色譜儀的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于對試樣溶液中的無機離子或有機離子進行分離分析的離子色譜 儀(ion chromatograph)及用于抑制來自離子色譜儀的分離柱的洗出液(eluate)的背景 電導率的抑制器。
背景技術：
在離子色譜儀中，將試樣導入到分離柱中而將其分離為成分離子之后，將來自分 離柱的洗出液引導到電導率計單元中檢測電導率，從而檢測成分離子。此時，為了能夠通過 除去來自分離柱的洗出液中的無用離子來降低洗出液的電導率而進行高靈敏度測定，在分 離柱與檢測器之間配置有抑制器。作為這樣的抑制器，可采用使用離子交換膜的抑制器。其例子如圖7A、圖7B所示。 圖7B表示圖7A的X-X剖視圖。來自分離柱的洗出液所流動的流路104與用于再生離子交 換膜102的離子性官能團的再生液所流動的流路106隔著離子交換膜102相對。流路104 和流路106以夾著離子交換膜102相互相對的方式形成在各自的基體108、110中。流路104和流路106為空洞，僅僅供液體在其中流過。由于離子交換膜102的剛 性較低，因此，在抑制器的背壓發生變化、流路104的內壓和流路106的內壓發生變化而使 它們的壓力差變大時，離子交換膜102會受到壓力作用而使離子交換膜102向一個流路側 位移。而且，在離子交換膜102發生位移時，流路104和流路106的容積發生變化，結果，洗 出液中的無用離子的處理量也發生變動，色譜圖(chromatogram)的基線(baseline)變得 不穩定。因此，為了防止該離子交換膜的位移，提出了在流路104和流路106中作為填充物 分別填充離子交換樹脂的方法(參照專利文獻1)以及填充交聯的物質的方法(參照專利 文獻2)。專利文獻1 日本特開平1-169353號公報專利文獻2 日本特開昭61-172057號公報像提出的抑制器那樣在流路中填充填充物的方法，由于這些填充物導致流路中的 壓力損失變大，因此，必須增大送液壓力。結果，作用于離子交換膜的負荷變大，有可能產生 從固定離子交換膜的部分發生液體泄漏等問題。并且，在采用離子交換樹脂作為填充物的情況下，有可能因離子交換樹脂的特性 偏差而導致在抑制器之間產生固體差或者隨著使用離子交換樹脂的活性發生變化而使離 子色譜圖隨時間的經過發生變化。
發明內容
因此，本發明的目的在于提供即使不向流路中填充填充物也能夠防止離子交換膜 發生位移的抑制器及采用該抑制器的離子色譜儀。本發明的抑制器用于抑制來自離子分析裝置的分離柱的洗出液的背景電導率，其包括離子交換膜；洗出液流路，其與離子交換膜的一個面接觸，形成為供來自分離柱的洗 出液流動的流路，在該洗出液流路的內部不具有阻礙流動的障礙物；再生液流路，其與該離 子交換膜的另一個面接觸，形成為供用于再生離子交換膜的離子性官能團的再生液流動的 流路，該再生液流路配置為不具有與洗出液流路相對的區域，且在離子性官能團能夠通過 離子交換膜移動至洗出液流路的與洗出液流路相接近的位置與洗出液流路平行地延伸，在 該再生液流路的內部不具有阻礙流動的障礙物；離子交換膜支承構件，其至少與離子交換 膜的所述一個面的與再生液流路相對的區域及離子交換膜的所述另一個面的與洗出液流 路相對的區域相接觸，以壁面支承離子交換膜。在離子交換膜的與洗出液流路接觸的相反側的面，與洗出液流路相對的區域被離 子交換膜支承構件以壁面支承，在離子交換膜的與再生液流路接觸的相反側的面，與再生 液流路相對的區域也被離子交換膜支承構件以壁面支承，因此，即使洗出液流路和再生液 流路各自的流路壓力發生變化、兩流路之間的壓力差發生變化，在兩流路內離子交換膜也 不會發生位移。兩流路配置在離子性官能團能夠通過離子交換膜移動的相接近的位置，因此，能 夠維持無用離子和離子性官能團的離子交換功能而起到抑制器的作用。在陽離子交換樹脂 的情況下，離子性官能團為氫離子(H+)，在陰離子交換樹脂的情況下，離子性官能團為氫氧 根離子(OW)。在優選的方式中，該抑制器做成在兩個基體之間夾著離子交換膜的層疊構造，洗 出液流路形成為在一個基體中具有入口和出口并與離子交換膜接觸，再生液流路形成為在 另一個基體中具有入口和出口并與離子交換膜接觸，在兩個基體中與離子交換膜接觸的部 分為離子交換膜支承構件。再生液流路能夠分別配置在離子交換膜的同一個面上的洗出液流路的兩側。在另一個方式中，離子交換膜由第1離子交換膜和第2離子交換膜這兩個離子交 換膜構成，洗出液流路以被這兩個離子交換膜夾著的方式以兩個面與離子交換膜接觸，再 生液流路針對每個離子交換膜分別設置。在這種情況下，再生液流路可以為配置在至少一 個離子交換膜的同一個面上的洗出液流路的兩側的結構。作為具有兩個離子交換膜的情況的優選方式，例如可舉出如下構造做成隔著第 1離子交換膜在第1基體的一個面上層疊有第2基體、隔著第2離子交換膜在第1基體的 另一個面上層疊有第3基體的層疊構造，洗出液流路形成為沿厚度方向貫穿第1基體的槽， 再生液流路由形成為在第2基體中具有入口和出口并與第1離子交換膜接觸的第1再生液 流路和形成為在第3基體中具有入口和出口并與第2離子交換膜接觸的第2再生液流路構 成，在第1基體、第2基體及第3基體中與第1離子交換膜或第2離子交換膜接觸的部分為 離子交換膜支承構件。該抑制器能夠單獨使用，也能夠以多級配置。在以多級配置的情況下，在來自分離 柱的洗出液的流路中以多級配置有該抑制器，上游側抑制器的洗出液流路的出口與下游側 抑制器的洗出液流路的入口相連接。使用本發明的抑制器的離子色譜儀包括分離柱、用于向分離柱中供給洗脫液 (eluent)的洗脫液供給流路、配置于洗脫液供給流路中且用于向洗脫液供給流路中注入試 樣的注射器、配置于來自分離柱的洗出液流路中的電導率檢測器、在來自分離柱的洗出液
5流路中配置在分離柱與電導率檢測器之間的本發明的抑制器。在本發明的抑制器及采用該抑制器的離子色譜儀中，離子交換膜的與洗出液流路 接觸的相反側的面被離子交換膜支承構件支承，離子交換膜的與再生液流路接觸的相反側 的面也被離子交換膜支承構件支承，因此，即使不向洗出液流路和再生液流路中填充填充 物，在兩流路內離子交換膜也不會發生位移。而且，由于不向兩流路中填充填充物，不必提 高送液壓力，因此，也不會對離子交換膜施加過度的壓力而引起液體泄漏。
圖1是表示一個實施例的離子色譜儀的流路圖。圖2A是表示一個實施例的抑制器的沿切斷流路的方向剖切的剖視圖。圖2B是圖2A的Y-Y剖視圖。圖2C是表示切掉該實施例的抑制器的一部分的俯視圖。圖3是表示另一實施例的抑制器的沿切斷流路的方向剖切的剖視圖。圖4是表示又一實施例的抑制器的沿切斷流路的方向剖切的剖視圖。圖5是表示以兩段連接抑制器的實施例的流路圖。圖6是表示一個實施例的抑制器的性能的曲線圖。圖7A是表示以往的抑制器的沿著流路剖切的剖視圖。圖7B是圖7A的X-X剖視圖。附圖標記說明2、分離柱；4、送液泵；6、洗脫液；7、送液流路；8、注射器；9、洗出液流路；10、電導 率計單元；14、14a、14b、抑制器；20、罩；22、基底；24、44、離子交換膜；26、洗出液流路的入 口 ；28、洗出液流路的出口 ；30、洗出液流路；32、32a、32b、46a、46b、再生液流路；34、再生液 流路的入口 ；36、再生液流路的出口。
具體實施例方式圖1概略表示本發明的離子色譜儀的一個實施例。為了供給洗脫液6而在分離柱 2上連接有包括送液泵4的送液流路7。在送液流路7中配置有用于注入試樣的注射器8。 被注入到分離柱2中的試樣在分離柱2中被分離為各種離子，來自分離柱2的洗出液流路 9被導向電導率計單元10，在洗出液通過該單元10時檢測電導率。通過單元10后的液體 作為廢液被排出到排出通路12。為了除去提高柱洗出液的電導率的無用離子而能夠進行高靈敏度測定，在分離柱 2與單元10之間的洗出液流路9中配置有抑制器14。在該離子色譜儀用于分析陰離子的情況下，作為抑制器14，可使用通過離子交換 除去洗出液中的陽離子的構件。圖2A 圖2C表示一個實施例的抑制器。抑制器14包括 作為基體的罩20和基底22。罩20和基底22的材質相對于離子的吸附、洗出(elution)為 不活性材料，例如丙烯酸樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂等。在罩20與基底22之間夾持固定 有離子交換膜24。在罩20中形成有洗出液流路30，該洗出液流路30具有入口 26和出口 28，供來自分離柱2的洗出液與離子交換膜24相接觸地流動。在基底22中形成有再生液流 路32，該再生液流路32具有入口 34和出口 36，供再生液與離子交換膜24相接觸地流動。再生液流路32配置為在不與洗出液流路30相對的位置與洗出液流路30平行地延伸。洗 出液流路30與再生液流路32之間的距離被設定為離子性官能團能夠從再生液流路32通 過離子交換膜24移動到洗出液流路30的相接近的距離。再生液是用于再生離子交換膜24的離子性官能團的液體，可使用純水或者水溶 液。離子性官能團為H+或者0H—，在離子交換膜24是陽離子交換膜的情況下，離子性官能 團為H+，在離子交換膜24是陰離子交換膜的情況下，離子性官能團為0H—。洗出液流路30和再生液流路32配置為隔著離子交換膜24地處于相互相反側，但 洗出液流路30和再生液流路32不具有相對的區域。在離子交換膜24的與洗出液流路30 接觸的相反側的面，與洗出液流路30相對的區域被基底22以壁面支承，在離子交換膜24 的與再生液流路32接觸的相反側的面，與再生液流路32相對的區域被罩20以壁面支承。 對流路30、32始終施加有送液壓力，因此，離子交換膜24為始終被基底22和罩20的壁面 按壓的狀態，離子交換膜24不會發生位移。洗出液流路30和再生液流路32是簡單的空洞，未在兩流路30、32中填充填充劑 這樣的障礙物。在該實施例中，所采用的離子色譜儀作為陰離子分析用的構件來進行說明，使用 陽離子交換膜作為離子交換膜24。在該抑制器14中，通過離子交換膜24的吸附及透析，在 洗出液流路30中流動的柱洗出液中的無用的陽離子在離子交換膜24中與氫離子交換而被 有選擇地除去。與無用的陽離子交換后的氫離子與柱洗出液中的氫氧根離子發生反應而轉 化為水，因此，柱洗出液的電導率降低，電導率計單元10中的檢測噪音變小。吸附劑透析到 離子交換膜24上的無用的陽離子與在再生液流路32中流動的再生液中的氫離子交換而被 放出到再生液中。若采用的離子色譜儀作為陽離子分析用的構件，則使用陰離子交換膜作為離子交 換膜24。于是，在洗出液流路30中流動的柱洗出液中的無用的陰離子在離子交換膜24中 與氫氧根離子交換而被有選擇地除去。與無用的陰離子交換后的氫氧根離子與柱洗出液中 的氫離子發生反應而轉化為水，因此，在這種情況下，柱洗出液的電導率也降低，電導率計 單元10中的檢測噪音也變小。另外，吸附及透析到離子交換膜24上的無用的陰離子與在 再生液流路32中流動的再生液中的氫氧根離子交換而被放出到再生液中。圖3表示抑制器的第2實施例。與圖2的實施例相比，洗出液流路30相同，但隔 著離子交換膜24地配置在相反側的再生液流路為兩個流路32a、32b這一點不同。再生液流路32a和32b配置在離子交換膜24的同一個面上，配置為不具有與洗出 液流路30相對的相對部、在洗出液流路30的兩側與洗出液流路30平行地延伸。在離子交 換膜24的與洗出液流路30接觸的相反側的面，與洗出液流路30相對的區域被基底22以壁 面支承，在離子交換膜24的與再生液流路32a、32b接觸的相反側的面，與再生液流路32a、 32b相對的區域被罩20以壁面支承。在再生液流路32a和32b中流動的再生液為相同方向，與在洗出液流路30中流動 的洗出液為相反方向。在該實施例中，離子交換膜24的離子性官能團被從在兩個再生液流路32a和32b 中流動的再生液供給，在洗出液流路30中流動的洗出液中的無用離子通過與從再生液流 路32a、32b供給來的離子性官能團交換而被除去。
圖4表示抑制器的第3實施例。在該實施例中，離子交換膜以與洗出液流路30的 兩個不同的側面接觸的方式配置有兩張離子交換膜24、44。洗出液流路30構成為由形成于 被夾在兩張離子交換膜24和44之間的基體20a中的通孔構成的槽，其截面形成為扁平的 矩形。離子交換膜24和離子交換膜44配置為分別與洗出液流路30的相對的兩個側面接 觸。對于各離子交換膜24、44，各配置有兩個再生液流路。再生液流路配置為與圖3所 示的構造相同。即，一組再生液流路32a和32b以與一個離子交換膜24接觸的方式形成于 基體22a中，一組再生液流路32a和32b在離子交換膜24的與洗出液流路30相反的一側， 在洗出液流路30的兩側與洗出液流路30平行地延伸。另一組再生液流路46a和46b以與 另一個離子交換膜46接觸的方式形成于基體22b中，另一組再生液流路46a和46b在離子 交換膜44的與洗出液流路30相反的一側，在洗出液流路30的兩側與洗出液流路30平行 地延伸。在離子交換膜24的與洗出液流路30接觸的相反側的面，與洗出液流路30相對的 區域被基體22a以壁面支承，在離子交換膜24的與再生液流路32a、32b接觸的相反側的 面，與再生液流路32a、32b相對的區域被基體20a以壁面支承。另一個離子交換膜44也同 樣，在離子交換膜44的與洗出液流路30接觸的相反側的面，與洗出液流路30相對的區域 被基體22b以壁面支承，在離子交換膜44的與再生液流路46a、46b接觸的相反側的面，與 再生液流路46a、46b相對的區域被基體20a以壁面支承。在再生液流路32a、32b、46a、46b中流動的再生液為相同方向，與在洗出液流路30 中流動的洗出液為相反方向。圖4的抑制器中的用于除去來自洗出液的無用離子的機構也與圖2、圖3的實施例 相同。在圖4的實施例中，表示了與兩個離子交換膜24、44接觸的再生液流路分別各為 兩個的構造，但也可以是與一個離子交換膜接觸的再生液流路為一個，與另一個離子交換 膜接觸的再生液流路為兩個。圖5是上述實施例所表示的抑制器沿著柱洗出液的流動以兩段配置的實施例。抑 制器14a和抑制器14b沿著洗出液流路9配置在上游側和下游側，上游側的抑制器14a的 洗出液出口通過流路50與下游側的抑制器14b的洗出液入口相連接，下游側的抑制器14b 的出口 28與電導率計單元10相連接。在此，以圖2a 圖2c所示的抑制器為例具體表示其特性。使用厚度為0. Olmm Imm的陰離子交換膜作為離子交換膜24。具體地講，使用t 7 ^才> (Nafion)(注冊商標)。 該離子交換膜24的厚度約為0. 2mm，其具有磺酸基，用于將液體中的陽離子與氫離子交換。 洗出液流路30和再生液流路32各自寬度為1mm，深度為0. 1mm，與離子交換膜24接觸的流 路長度為50mm。為了在基底22與罩20之間夾持固定離子交換膜24，將這三個構件以重疊 的狀態夾入到夾具中，用螺栓緊固來固定。圖6表示將洗出液流路30與再生液流路32的中心之間的距離d改變為三種來測 定離子交換率的結果。在距離d為Imm時，洗出液流路30與再生液流路32的內側壁面之間 的距離s為0。另外，在距離d為2mm時，距離s為1mm，在距離d為3mm時，距離s為2mm。在洗出液流路30中，作為柱洗出液的替代液體，采用含有Na2CO3和NaHCO3分別為1. 8mmol/L和1. 7mmol/L的堿性水溶液。作為流到再生液流路32中的再生液，采用25mmol/ L的H2S04。使再生液的流量為0. 2mL/分鐘，將在洗出液流路30中流動的溶液的流量改變 為0. 05mL/分鐘、0. ImL/分鐘、0. 2mL/分鐘這三種來測定離子交換率。離子交換率以流到 洗出液流路30中的水溶液的離子濃度為基準，表示由該抑制器除去的離子濃度的比例。由 于利用電導率計單元10能檢測出與離子濃度成比例的電流值，因此，為該水溶液預先準備 離子濃度與單元中的檢測電流值的關系作為檢量線，根據檢測出的電流值能夠求得殘留在 通過抑制器后的水溶液中的離子濃度。被抑制器除去的離子濃度自流到洗出液流路30中 的已知的離子濃度減去利用電導率計單元10檢測出的離子濃度而得。根據圖6的結果，洗出液流路30與再生液流路32之間的間隔越小，離子交換率越 上升，而且，在洗出液流路30中流動的水溶液的流量越小，離子交換率越上升。其原因在 于，在洗出液流路30中流動的水溶液的流量越小，在抑制器中滯留的時間越長，相應地，通 過離子交換被除去的陽離子的比例越大。在該例子中，使流路長度為50mm，但流路越長離子交換率越上升是不言自明的。理 想的是流路長度為300mm左右。
權利要求
一種抑制器，該抑制器用于抑制來自離子分析裝置的分離柱的洗出液的背景電導率，該抑制器包括離子交換膜；洗出液流路，其與上述離子交換膜的一個面接觸，形成為供來自上述分離柱的洗出液流動的流路，在該洗出液流路的內部不具有阻礙流動的障礙物；再生液流路，其與上述離子交換膜的另一個面接觸，形成為供用于再生上述離子交換膜的離子性官能團的再生液流動的流路，該再生液流路配置為不具有與上述洗出液流路相對的區域，且在離子性官能團能夠通過上述離子交換膜移動至上述洗出液流路的與上述洗出液流路相接近的位置與上述洗出液流路平行地延伸，在該再生液流路的內部不具有阻礙流動的障礙物；離子交換膜支承構件，其至少與上述離子交換膜的所述一個面的與上述再生液流路相對的區域及上述離子交換膜的所述另一個面的與上述洗出液流路相對的區域相接觸，以壁面支承上述離子交換膜。
2.根據權利要求1所述的抑制器，其中，該抑制器為在兩個基體之間夾著上述離子交換膜的層疊構造； 上述洗出液流路形成為在一個基體中具有入口和出口并與上述離子交換膜接觸； 上述再生液流路形成為在另一個基體中具有入口和出口并與上述離子交換膜接觸； 在上述兩個基體中與上述離子交換膜接觸的部分為上述離子交換膜支承構件。
3.根據權利要求1或2所述的抑制器，其中，上述再生液流路分別配置在上述離子交換膜的同一個面上的上述洗出液流路的兩側。
4.根據權利要求1所述的抑制器，其中，上述離子交換膜由第1離子交換膜和第2離子交換膜這兩個離子交換膜構成，上述洗 出液流路以被這兩個離子交換膜夾著的方式以兩個面與離子交換膜接觸； 上述再生液流路針對每個離子交換膜分別設置。
5.根據權利要求4所述的抑制器，其中，上述再生液流路配置在至少一個離子交換膜的同一個面上的上述洗出液流路的兩側。
6.根據權利要求4或5所述的抑制器，其中，該抑制器為隔著上述第1離子交換膜在第1基體的一個面上層疊有第2基體、隔著上 述第2離子交換膜在第1基體的另一個面上層疊有第3基體的層疊構造； 上述洗出液流路形成為沿厚度方向貫穿第1基體的槽；上述再生液流路由第1再生液流路和第2再生液流路構成，該第1再生液流路形成為 在第2基體中具有入口和出口并與上述第1離子交換膜接觸，該第2再生液流路形成為在 第3基體中具有入口和出口并與上述第2離子交換膜接觸；在上述第1基體、第2基體及第3基體中與上述第1離子交換膜或第2離子交換膜接 觸的部分為上述離子交換膜支承構件。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的抑制器，其中，在來自上述分離柱的洗出液的流路中以多級配置有該抑制器，上游側抑制器的洗出液 流路的出口與下游側抑制器的洗出液流路的入口相連接。
8.一種離子色譜儀，該離子色譜儀包括分離柱；洗脫液供給流路，其用于向上述分離柱供給洗脫液；注射器，其配置于上述洗脫液供給流路中，用于向洗脫液供給流路中注入試樣； 電導率檢測器，其配置于來自上述分離柱的洗出液流路中；抑制器，其為在來自上述分離柱的洗出液流路中配置在分離柱與上述電導率檢測器之 間的權利要求1 7中任一項所述的抑制器。
全文摘要
本發明提供抑制器及采用該抑制器的離子色譜儀。該抑制器包括離子交換膜；洗出液流路，其與離子交換膜的一個面接觸，形成為供來自分離柱的洗出液流動的流路，在內部不具有阻礙流動的障礙物；再生液流路，其與離子交換膜的另一個面接觸，形成為用于供再生離子交換膜的離子性官能團的再生液流動的流路，配置為不具有與洗出液流路相對的區域，且在離子性官能團能夠通過離子交換膜移動的接近的位置與洗出液流路平行地延伸，在內部不具有阻礙流動的障礙物；離子交換膜支承構件，其至少與離子交換膜的一個面的與再生液流路相對的區域及離子交換膜的另一個面的與洗出液流路相對的區域相接觸，以壁面支承離子交換膜。
文檔編號G01N30/02GK101910835SQ20088012278
公開日2010年12月8日 申請日期2008年1月7日 優先權日2008年1月7日
發明者堀池重吉 申請人:株式會社島津制作所