專利名稱：：測定水中氧化性金屬離子的方法
技術領域：
：本發明涉及一種電化學的
技術領域：
的檢測方法，具體是一種測定水中氧化性金屬離子的方法。
背景技術：
：具有氧化性的金屬離子，包括Cr(VI)、Oj2+等。其中Cr(VI)常在電化學工業中作為鉻酸。此外還用于色素中的著色劑(亦即鉻酸鉛)及冷卻水循環系統中。Cr(VI)為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。因此Cr(VI)是水質污染控制的一項重要指標。銅是人體所必須的微量元素，缺銅會產生貧血，腹泄等病癥，但過多攝入銅亦會產生危害。銅對水生生物的危害較大，銅對水生生物的毒性與其形態有關，游離銅離子的毒性比絡合態銅大得多。銅的主要污染源是電渡、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學工業等部門排放的廢水。因此0/+也是工業廢水污染控制的一項重要指標。測定水體中重金屬離子目前廣泛采用的有分光光度法、原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法及容量法等，尤以前兩種用的最多，容量法多用于常量分析。其中分光光度法，原子吸收分光光度法等這些測試技術，需要大型的分析儀器(如光化學法和色譜法)，不適合攜帶和現場分析，并且不能進行在線監測。相反，電化學方法中的極譜法，它不需要復雜的儀器而且可完全更新界面以避免干擾，并可對重金屬離子進行靈敏檢測。但是它的主要缺點是需要用汞，汞本身就具有很高的毒性，對于環境和操作人員會帶來難以逆轉的危害。在兩互不相溶電解質溶液界面上(ITIES)的電化學研究有著廣泛的應用，如膜分離、離子選擇性電極、溶劑萃取以及模擬生物膜等，已經有相當數量的有機溶劑，如硝基苯、1，2-二氯乙烷、苯乙酮、氯苯和硝基苯混合物等被用作研究液/液界面的有機溶劑，但由于這些溶劑具有較高的毒性，對環境會造成一定的污染而不能被廣泛應用。為了克服這些缺點，1984年Koczorwski等以及Cheng在《J.Electroanal.Chem.》(《電分析化學》)發表文章分別提出利用直流和交流循環伏安法研究水/甲基異丁酮(MIBK)體系，水/2-庚酮和水/2-辛酮界面的離子遷移自由能，脂肪酮類有機試劑相對于常用的硝基苯、1,2-二氯乙垸毒性較大的有機試劑而言具有更好的實用意義。然而在利用這些試劑進行分析測試時，必須采用四電極體系，而且它們本身的介電常數較低"約為io)需要在水相和有機相中都加入支持電解質，它們過窄的電化學窗口限制了脂肪酮的應用。1994年Osborne等在《J.Electroanal.Chem.》上發表文章中建議在水相中不加入支持電極質，而增加有機相支持電解質的濃度，利用單個微孔界面擴展電化學窗口。經對現有技術的文獻檢索發現，1998年Shi等在《J.Phys.Chem.B》(《物理化學B》)1998年第102期第9850頁上發表的文獻SimpleElectrochemicalProcedureforMeasuringtheRatesofElectronTransferacrossLiquid/LiquidIrrterfacesFormedbyCoatingGraphiteElectrodeswithThinLayersofNitrobenzene(薄層硝基苯涂層石墨電極形成的液/液界面處電子遷移速率測定的簡單電化學方法)發展了薄層伏安法研究液/液界面的離子遷移。Scholz等在《ElectrochemistryCo腿unications》(《電化學通訊》)2000年第二期第112頁上發表的文獻AnewaccesstoGibbsenergiesoftransferofionsacrossliquid!liquidinterfacesandanewmethodtostudyelectrochemicalprocessesatwell-definedthree-phasejunctions(離子在液/液界面處遷移的吉布斯自由能測定新方法以及三相電極的電化學過程研究新方法)中報道了研究液/液界面離子遷移的新方法三相電極法。它最大的優點是在進行電化學研究時，在水相和有機相中都無需加入支持電解質。但很少有人利用脂肪酮作為有機相，因為它們的比重都比水輕，不易在電極上形成所需的液滴(膜)，對于利用液/液界面電分析法定量分析金屬離子濃度的方法就更少。總之，在液/液界面離子轉移反應基礎上的電化學分析方法將得到很大的發展，可以將它用于對于重金屬離子檢測等方面。但是滿足環境監測的液/液界面電分析的有機溶劑不是很多，現在使用的溶劑主要是硝基苯、1，2-二氯乙垸等，它們都具有較高的毒性，在環境友好方面和使用汞沒有很大的差別。所以發展液/液界面電化學分析的首要問題就是要找到低毒性的有機溶劑。另外，現在對金屬離子的研究，還局限在NH/，Na+，K+等金屬離子上，對重金屬離子如銅，鉛的研究并不多。隨著汞的用量越來越受到限制，一旦在上述這些方面有所突破，液/液界面離子轉移反應基礎上的電化學分析方法將能逐步取代滴汞極譜分析，成為簡便、快捷、經濟實用，可用于現場或在線監測的方法。
發明內容本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種測定水中氧化性金屬離子的方法，具有工藝簡單，環境友好，靈敏度高，能對廢水中微量或痕量的氧化性金屬離子進行分析測定。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用電化學三電極測試系統，將鈾絲插入毛細管中，在前端封口形成鉑電極。將這電極插入含有萃取碘的玻璃微管中，然后將這組合電極插入水溶液中，形成液/液界面。研究玻璃微管中的碘在液/液界面處的電化學特性，由于碘的來源可以通過碘離子和強氧化劑的反應生成，從而通過一定的計量關系可以間接測定水體中具有強氧化性的金屬離子。本發明包括如下步驟第一步在萃取過程。首先，將不同濃度的氧化性金屬離子與過量的KI反應生成12。然后，采用有機溶劑將12萃取到有機相中。第二步液/液界面電化學分析過程。首先，將萃取有碘的有機溶劑注入玻璃微管中。然后，將鉑絲插入玻璃微管中，在前端封口形成鉑電極即工作電極，使之恰好位于下方不含碘離子的電解質溶液界面上界面上，形成液/液界面。將參比電極、輔助電極和工作電極都固定好后，連接電化學分析儀，然后通過方波伏安法或循環伏安法進行電化學分析，測定水體中具有強氧化性的金屬離子。所述的參比電極為甘汞電極。所述的輔助電極為鉑電極。所述的液/液界面，其面積在同一次測定過程中，應保持不變。所述的有機溶劑可以采用4_甲基_2—戊酮(MIBK)，硝基苯(NB)，苯乙酮(ACP)、乙酰丙酮、1，2-二氯乙烷(DCE)、四氯化碳等有機溶劑，其中優選甲基異丁酮，其毒性相對較小，介電常數不是很低，適用于三電極體系。所述的不含碘離子的電解質溶液，其電解質選用如腿03、NaCl、LiCl、KC1等，優選KC1。所述的方波伏安法，其掃描電位范圍-0.2V1.2V，振幅O.15V，掃描電位增幅0.006V，頻率10Hz，靜置時間Os。所述循環伏安法，掃描電位范圍-0.5+0.7Vvs.SCE，掃描速率50mV/s。本發明在實施前，所述工作電極采用相同的三電極測試系統用循環伏安法在-0.3V1.8V范圍內掃描20圈進行清洗活化。每次更換有機相前，工作電極需要用羊皮磨光，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，并用電吹風機吹干。本發明利用氧化性金屬離子可與過量的KI反應生成l2的原理，以甲基異丁酮(MIBK)作為萃取劑，將水中的碘萃取到有機相中，通過液/液界面電分析化學的方法測定微量的I"從而間接測定一些常見的具有氧化性的金屬離子。由于碘被脂肪酮類極性溶劑萃取后，形成了碘的溶劑絡合物，該絡合物發生離解形成V，13—在液/液界面處發生氧化。該電化學過程由擴散作用控制，因此采用循環伏安法時，當實驗中掃描速率一定時，峰電流與有機相中碘的濃度成正比，進而間接與所測的氧化性金屬離子成正比。與現有技術相比，本發明具有下列優點(1)與傳統滴汞電極相比，具有環境友好，無毒或毒性低的特點。由于有機溶劑MIBK低毒、不溶于水的特性，克服了傳統滴汞電極的環境危害等特點，并且操作簡便，靈敏度高，價格低，可對工業廢水中具有氧化性的金屬離子(如Cr(VI)、Cu2+、Fe"等)進行測定。(2)與常用的分析方法如原子吸收分光光度法，紫外光譜分析等相比，本發明儀器簡單，費用低，并且分析過程較為方便。圖l是本發明的電化學三電極測試系統裝置圖2是本發明實例1所測得的12+MIBK在液/液界面處的循環伏安曲線；圖3是本發明實例2所測得的不同銅離子濃度生成碘的循環伏安圖4是本發明實例3所測得的不同Cr(VI)濃度生成碘的循環伏安圖5是本發明實例4所測得的不同銅離子濃度生成碘的方波伏安圖。具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。本實施例采用的電化學三電極測試系統裝置圖，如圖1所示，l為工作電極(鉑絲)，主要起導電的作用，該鉑絲封在玻璃微管4中，只保留固定面積的頂端接觸到有機相以保證電極的重現性。將4插入到玻璃管7中，將萃取有碘的有機溶劑(MIBK)8注入玻璃微管中。然后將插入了鉑絲電極，并且吸入了有機相的玻璃管7固定在電解池中，使其恰好在水相6表面，支撐起液/液界面5。參比電極2和輔助電極3均插入到水溶液中固定，三個電極均通過具有三個孔的蓋9來固定。實施例h本實例采用電化學工作站(Autolab，PGSTAT30，NetherlandMetrohmCo.Ltd)及電化學三電極測試系統，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，將鉑絲插入毛細管中，在前端封口形成鉑電極(工作電極)。碘儲備溶液通過直接配制獲得，用于研究碘在MIBK/水溶液界面上的反應機理。配制方法為雙氧水和KI反應制得，然后用碘量法標定其準確濃度，根據實驗所需濃度進行相應稀釋。移取已標定的碘溶液和MIBK在分液漏斗中進行等體積萃取，靜置分層后取萃取有I2的MIBK于具塞錐形瓶中待用。將2040uL含有碘的MIBK注入到玻璃滴管(直徑為l.0-1.5mm左右)中，將鉑絲電極插入其中，然后將玻璃滴管小心插入水相(lmol/L的KCl溶液)中形成三電極系統。這液/液界面的面積為0.008土0.001cm2。(如圖l所示)。循環伏安條件為掃描電位范圍-0.5+0.5VKs.SCE，掃描速率20mV/s。如圖2所示，曲線a為等體積萃取的13—溶液在1.Omol/LKC1中的循環伏安圖，曲線b為有機相中只有MI服時在1.Omol/LKC1中的循環伏安圖，從中也可以看出，空白的MIBK對于碘的遷移沒有任何的干擾，對于測定分析來說是比較合適的。在上述溶液中研究峰電流和掃描速率的關系，峰電流的大小和掃描速率.的平方根成正比，它的線性方程為Y=0.344X+0.0891(yA)，線性相關系數為0.9983。所以該電化學過程是由擴散控制的。因此峰電流應和有機相中碘的濃度成正比，這是利用循環伏安法進行定量測定的基礎。圖中標準曲線為碘濃度與峰電流的關系，由標準曲線可以看出，峰電流與有機相中碘濃度成正比。所以，利用該定量關系，根據碘的來源不同從而可以間接測定一些氧化性金屬離子(如Cu"，Cr6+)。實施例2:本實例采用電化學工作站(Autolab,PGSTAT30，NetherlandMetrohmCo.Ltd)及電化學三電極測試系統，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，將鉑絲插入毛細管中，在前端封口形成鉑電極(工作電極)。移取銅離子溶液于具塞錐形瓶中，移入過量的KI溶液，加水稀釋至10ml，加入等體積的MIBK溶劑，在錐形瓶中進行萃取。在測定時，用微量進樣器吸取少量的(一般為2040uL)萃取試樣注入玻璃微管中，水相為lmol/L的KCl溶液，以三電極系統在液/液界面上進行循環伏安分析(如圖l所示)。循環伏安條件為掃描電位范圍-0.5+0.5Vvs.SCE，掃描速率50mV/s。如圖3所示，由不同濃度Cu"和過量廠反應生成的碘被萃取至MIBK后在液/液界面的循環伏安曲線。Cu2+濃度分別為0.025，0.0125，0.0075,0.00025，0.000125mol/L。與反應的KI濃度為0.25mol/L(過量)。從圖中可以看出，在O.020.0001mol/LCLT濃度范圍內峰電流和Ci^濃度呈線性關系，線性方程為丫=991.9X+0.026(uA)，線性關系接近為l.O，檢出限為10ol/L。實施例3:本實例采用電化學工作站(Autolab,PGSTAT30,NetherlandMetrohmCo.Ltd)及電化學三電極測試系統，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，將鉑絲插入毛細管中，在前端封口形成鉑電極(工作電極)。移取Cr(VI)溶液于具塞錐形瓶中，移入過量的KI溶液，加水稀釋至10ml，加入等體積的MIBK溶劑，在錐形瓶中進行萃取。在測定時，用微量進樣器吸取少量的(一般為2040uL)萃取試樣注入玻璃微管中，水相為lmol/L的KCl溶液，以三電極系統在液/液界面上進行循環伏安分析(如圖l所示)。循環伏安條件為掃描電位范圍-0.5+0.7Vvs.SCE，掃描速率50mV/s。如圖4所示，由不同濃度Cr(VI)和過量I—反應生成的碘被萃取至MIBK后在液/液界面的循環伏安曲線。Cr(VI)濃度分別為0.00034,0.00017,0.00010，0.000034，0.Omol/L。與反應的KI濃度為O.25mol/L(過量)。從圖中可以看出，Cr2072—濃度與峰電流的線性方程為Y二551.2X+0.066(uA)，線性關系R為O.9973。Cr(VI)與ir反應的物質的量之比為l:3，所以測定Cr(VI)的靈敏度應該大于測定012+。Cr(VI)的檢出限為l(Tmol/L。實施例4:本實例采用CHI832b電化學工作站(上海辰華儀器公司)及電化學三電極測試系統，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，將鉑絲插入毛細管中，在前端封口形成鉑電極(工作電極)。與實例l，2，3不同的是，本實例在萃取過程中，作為萃取劑的MIBK體積是水相(lmol/L的認03溶液)體積的1/5。與等體積萃取相比，在萃取總量不變的前提下，萃取后MIBK中的碘濃度將增大，峰電流增大，因此能夠增加方法的靈敏度。另外，該方法在液/液界面上采用方波伏安法進行分析，減少了掃描時間，并且更容易確定峰電流，實現定量化檢測。移取銅離子溶液于具塞錐形瓶中，移入過量的KI溶液，加水稀釋至10ml，加入1/5體積的MIBK溶劑，在錐形瓶中進行萃取。在測定時，用微量進樣器吸取少量的(一般為2040uL)萃取試樣注入玻璃微管中，水相為lmol/L的KN03溶液，以三電極系統在液/液界面上進行循環伏安分析(如圖l所示)。方波伏安條件為其掃描電位范圍-0.2V1.2V，振幅O.15V，掃描電位增幅0.006V，頻率10Hz，靜置時間0s。如圖5所示，圖5為由不同濃度012+和過量r反應生成的碘被萃取至MIBK后在液/液界面的方波伏安曲線。Cu2+濃度分別為0.01，0.0025,0.002，0.0015,0.001，0.0005mol/L。與反應的KI濃度為0.5mol/L(過量)。從圖中可以看出，在0.010.0005mol/LCu"濃度范圍內峰電流和C濃度呈線性關系，線性方程為Y=0.4952+258.7X(iiA)，線性關系R為0.9983，檢出限為10—W/L。實施例5:含鉻酸洗廢水取自上海北橋某電鍍廠，該廠的含鉻酸洗液的主要成分是Cr(VI)50100mg/L，Ni(II):310mg/L;pH=23。按實例2，3的方法多次反復測定，結果見表l。表l含鉻廢水測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>含銅廢液取自上海某有色金屬壓延廠，該廠的含銅廢液的主要成分是Cu(II)20-100mg/L，Fe(II):310mg/L;pH二23以及少量的S042—、Cl-。按實例2，3的方法多次反復測定，結果見表2。表2含銅廢水測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上述的實際廢水測試結果表明，該方法的測試結果具有較高的穩定性。從平均回收率來看，它符合分析要求。對于環境保護注重源頭控制污染物的政策，對于固定組成的廢水而言，利用該方法進行檢測符合分析測試的要求。權利要求1、一種測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步在萃取過程首先，將不同濃度的氧化性金屬離子與過量的KI反應生成I2，然后，采用有機溶劑將I2萃取到有機相中；第二步液/液界面電化學分析過程首先，將萃取有碘的有機溶劑注入玻璃微管中，然后，將鉑絲插入玻璃微管中，在前端封口形成鉑電極即工作電極，使之恰好位于下方不含碘離子的電解質溶液界面上，形成液/液界面，將參比電極、輔助電極和工作電極都固定好后，連接電化學分析儀，然后通過方波伏安法或循環伏安法進行電化學分析，測定水體中具有強氧化性的金屬離子。2、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的參比電極為甘汞電極。3、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的輔助電極為鉑電極。4、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的有機溶劑為甲基異丁酮、4一甲基一2—戊酮、硝基苯、苯乙酮、乙酰丙酮、1，2-二氯乙烷或四氯化碳中一種。5、根據權利要求1或5所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的有機溶劑為甲基異丁酮。6、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的不含碘離子的電解質溶液，其電解質選用腿03、NaCl、LiCl、KC1中一種。7、根據權利要求1或7所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的不含碘離子的電解質溶液，其電解質選用KC1。8、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述的方波伏安法，其掃描電位范圍-0.2V1.2V,振幅O.15V，掃描電位增幅O.006V，頻率10Hz，靜置時間0s。9、根據權利要求l所述的測定水中氧化性金屬離子的方法，其特征是，所述循環伏安法，其掃描電位范圍-0.5+0.7Vvs.SCE，掃描速率50mV/s。全文摘要本發明公開了一種測定水中氧化性金屬離子的方法，屬于環境監測的
技術領域：
。本發明將萃取有碘的有機溶劑注入玻璃微管中。然后，將鉑絲插入玻璃微管中，在前端封口形成鉑電極即工作電極，使之恰好位于下方不含碘離子的電解質溶液界面上，形成液/液界面。將參比電極、輔助電極和工作電極都固定好后，連接電化學分析儀，然后通過方波伏安法或循環伏安法進行電化學分析，測定水體中具有強氧化性的金屬離子。由于有機溶劑MIBK低毒、不溶于水的特性，克服了傳統滴汞電極的環境危害等特點，并且操作簡便，靈敏度高，價格低，可對工業廢水中具有氧化性的金屬離子進行測定。文檔編號G01N27/26GK101382514SQ200810200930公開日2009年3月11日申請日期2008年10月9日優先權日2008年10月9日發明者史常艷,碩王,舒菲菲,謝少艾,賈金平申請人:上海交通大學