專利名稱：反蛋白石結構膜的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及應用于油檢測的光子晶體，特別涉及油敏感材料的反蛋白石 結構膜作為油敏感材料。
背景技術：
隨著石油工業的迅速發展，石油及石油產品在存儲及管道運輸中的油泄 漏事故時有發生，對漏油的檢測是一個急需解決的問題。現有的油泄漏檢測 方法大致分為兩類，即檢測漏油中產生的可燃性氣體或直接檢測漏油液體。 檢測漏油中產生的可燃性氣體通常是利用氣體檢測器，如催化燃燒式和半導
體式[(a) Lukowiak, A.; et al. 77n" 5b/zVm/ms 2007, 5", 7005; (b) Waghulade, R.B.; Patil, P. P.; Pasricha, R. 2007, 72, 594],這些檢測器為電傳感，在
測量中容易引入電火花等不安全因素，且對于不易揮發的重油也不適合。直 接檢測漏油液體多采用對油溶脹的高分子聚合物作為敏感元件，以光或電信 號方式將高分子聚合物溶脹產生的體積變化傳輸給相關接收器，完成對漏油 的檢測[(a) Buerck， J.; et al. / i/man/. 2003， 702, 13; (b) Ishaq, I. M.; et al.
萬C/ze/w. 2005， 707， 738]，此體系由于高分子聚合物對不同油的 選擇性小，同時存在從漏油到高分子聚合物溶脹需要一定的時間問題，極大 地限制了高分子聚合物作為敏感元件的快速發展。
光子晶體是一種新型功能材料，它是通過單分散乳膠粒規整排列所形成 的周期性結構對入射光發生折射或衍射實現對光的特殊調控。光子晶體為新 型傳感器的設計和制備提供了新的思路，如將制備成周期性結構的敏感材料 做為傳感器，在外界環境變化下，周期性結構發生改變，對光的調控也相應 發生改變，從而實現對外界環境參數變化的傳感。現有文獻報道的傳感材料 可以實現對濕度、pH、蔗糖、溫度、金屬離子、溶劑等[(a) Asher， S. A.; et al.
1997, 3卵，829; (b) Blanford， C. F.; Schroden, R. C.; Al-Daous, M.; Stein， A. A/v. M ^ 2001, "， 26]環境因素的傳感或物質存在的檢測。現有的專利文獻中，有以光子晶體做為生物(200520013602.7)、氣體濃度(200620100419.5， 200620100423.1)、濕度(200510011677.6)等的檢測和傳感裝置。
反蛋白石結構膜是光子晶體的一種，其是在膠體晶體結構內部通過填充 聚合物或無機材料等，然后除去膠體晶體乳膠粒而得到，通常稱為反蛋白石 結構的反相膜，或反蛋白石結構膜[(a) Holtz， J. H.; Asher， S. A. 7Wm^ 1997, 3卵， 829; (b) Vlasov， Y. A.; Bo， X-Z.; St腿，J. C.; Norris， D. J.脂,2001, 4", 289; (c) Blanco, A.; Ozin， G. A.; et al. 7Ntowre 2000,405,437]。反蛋白石結構膜材料的 制備通常根據填充的材料不同，分為金屬、無機、有機和聚合物反蛋白石結 構膜，由于金屬和無機材料質地較脆，由它們形成的反蛋白石結構膜存在容 易破碎，與基底黏附力低等缺陷，導致其實際應用的可能性受到限制(Stein，A.; Schroden, R. C. O^r. M 2001， 5,553)，而以聚合物為材料制備的
反蛋白石結構膜可以很好的解決這些缺陷引起的問題，因此聚合物反蛋白石 結構膜的用途引起人們的廣泛關注。
發明內容
本發明的目的是提供反蛋白石結構膜作為油敏感材料，用于快捷檢測油 的材料。
本發明的再一目的是提供作為油敏感材料的反蛋白石結構膜用于對油的 傳感及對不同油的鑒別，以實現通過用人的眼睛或光譜鑒別特定油產品的種 類。
本發明利用光子晶體的光學特性實現對油的感知和檢測，基本原理如下 反蛋白石結構膜的三維大孔結構為折光指數周期性變化的結構，其周期尺度 與光波長匹配，光在折光指數周期變化的反蛋白石結構膜體系中傳播，發生
Bragg衍射，形成對特定波長的選擇性反射和其它波長的透射。反蛋白石結構 膜的三維大孔結構便于油的吸附，利用特定親油性材料制備得到的反蛋白石 結構膜便于油在其表面的浸潤和鋪展。在待測油填充到反蛋白石結構膜的三 維大孔結構后，當油的折光指數與膜材料折光指數不同時，此體系也是折光 指數周期性變化；當入射光照射到反蛋白石結構膜上后，形成的光反射峰(即 反蛋白石結構膜光帶隙位置)與吸附在膜上的油和反蛋白石結構膜材料的折 光指數比有關，光帶隙位置隨著油的折光指數變化而變化。對于不同折光指 數的油，可以通過測定反蛋白石結構膜的光帶隙位置來確定和鑒別。具體的測定方式是利用紫外-可見-近紅外分光光度計測量反蛋白石結構膜的反射光 譜。選擇特定的反蛋白石結構膜，其產生的光帶隙在可見光區域，不同的光 帶隙位置顯示為不同的顏色，可以實現直接通過人的眼睛觀察反蛋白石結構 膜吸收油后的不同顏色來鑒別不同折光指數的油，實現快速、簡單、方便的 油檢測。
本發明所述的反蛋白石結構膜的用途，是指將反蛋白石結構膜作為油敏 感材料，用于快捷檢測油的存在。
本發明所述的反蛋白石結構膜的用途，是指將反蛋白石結構膜作為油敏 感材料，用于對油的種類進行鑒別。
所述的反蛋白石結構膜表面浸潤性為超親油(與油的接觸角均小于5.0。)， 便于待測油在膜材料表面的接觸與鋪展；所述的反蛋白石結構膜上的孔徑在 200 nm 1000 nm，光子帶隙分布在400 2000 nm的區域；膜材料選自酚醛 樹脂、無定形碳、聚苯乙烯、聚氨酯及聚苯乙烯與聚氨酯混合物中的一種。
所述的快捷檢測油的存在或對油的種類進行鑒別，是選用膜本身的結構 顏色呈現鮮明顏色的在可見光區域的反蛋白石結構膜與油接觸，吸附油后的 反蛋白石結構膜隨著油在其表面的浸潤與鋪展，其反射光譜發生變化，與其 原反蛋白石結構膜顏色明顯不同，通過人的眼睛直接觀察吸附油后顏色發生 紅移的反蛋白石結構膜的顏色變化，可快速檢測油的存在，或根據顏色變化 對油的種類進行初步鑒別為何種類油，并可通過紫外-可見-近紅外分光光度計 測量吸附油后的反蛋白石結構膜的反射光譜，可以精確檢測所吸附油的折光 指數所對應的油的種類，以判斷是屬于烷烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴 類油或多環芳烴類油中的哪一種類油；或具體進行區分及判斷屬于烷烴類油、 芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油中的同一類油中的油具體為何 種油(如烷烴類油中的汽油、柴油、液體石蠟、潤滑油)；或者
選用在近紅外區域的反蛋白石結構膜與油接觸，吸附油后的反蛋白石結 構膜的光澤度隨著油在其表面的浸潤與鋪展而發生變化，通過人的眼睛直接 觀察吸附油后的反蛋白石結構膜的光澤度發生的明顯變化，可快速檢測油的 存在，并可通過紫外-可見-近紅外分光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構膜 的反射光譜，可以精確檢測所吸附油的折光指數所對應的油的種類，以判斷 是屬于垸烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油中的哪一種 類油；或具體進行區分及判斷屬于垸烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油中的同一類油中的油具體為何種油(如垸烴類油中的汽油、 柴油、液體石蠟、潤滑油)。
所述的選用可見光區域的反蛋白石結構膜直接通過人的眼睛對油的種類 進行初步鑒別，是選用光子帶隙在可見光區域的藍色無定形碳反蛋白石結構
膜，通過折光指數在L33 1J8膜顯示為綠色判斷為烷烴類油；通過折光指 數在1.38 1.45膜顯示為黃色判斷為烷烴類油、芳香烴類油或烷烴類油和芳 香烴類油的混合油；通過折光指數在1.45 1.55膜顯示為橙色判斷為烷烴類 油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或垸烴類油、芳香烴類油和含溴芳香烴類 油的混合油；通過折光指數在1.55 1.70膜顯示為紅色判斷為含溴芳烴類油、 芳香烴類油、多環芳烴類油或含溴芳烴類油、芳香烴類油和多環芳烴類油的 混合油。而對于折光指數在以上各種顏色折光指數范圍內的不同油類，如判 斷膜顯示為黃色的具體為哪一類油時，則可以通過光譜鑒別。
所述的藍色無定形碳反蛋白石結構膜表面浸潤性為超親油，藍色無定形 碳反蛋白石結構膜上的孔徑在230 nm 245 nm，光子帶隙分布在450 480 nm 的區域。
所述的通過紫外-可見-近紅外分光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構 膜的反射光譜，精確檢測所吸附油的折光指數及油的種類，是以光子帶隙在 可見光區域或近紅外區域的反蛋白石結構膜為檢測材料，以紫外-可見-近紅外 分光光度計測量吸附油后在可見光區域或近紅外區域的反蛋白石結構膜的反 射光譜及光譜出峰位置不同，精確計算出所吸附油的折光指數，以判斷具體 為垸烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油。吸附油后的在 可見光區域或近紅外區域的反蛋白石結構膜可在有機溶劑中浸泡除去膜所吸 附的油，取出后有機溶劑揮發，在可見光區域或近紅外區域的反蛋白石結構 膜干燥回到初始狀態，其顏色或光澤度回到未吸附油時的狀態，可重復作為 油的快速檢測材料。
本發明所述的反蛋白石結構膜對所測定油的折光指數的分辨率可達到 △w = 0.001 。
所述浸泡反蛋白石結構膜的有機溶劑為低沸點的高揮發性非極性溶劑， 如選自甲苯、正辛烷及正己烷等中的一種以上。
本發明所述的反蛋白石結構膜上的孔徑在200nm 1000nm ，光子帶隙分布在400 2000nm的區域。反蛋白石結構膜吸附油后，顏色或光澤度發生 變化，可以通過人的眼睛觀察油的存在，實現快速油檢測，通過紫外-可見-近紅外分光光度計檢測不同油類，方便，快捷，成本低。 以下結合附圖并通過實施例對本發明作進一步說明。
圖l.本發明實施例1中反蛋白石結構膜材料的三維周期性排列長程有序 結構的SEM照片(孔徑為300 nm，圖示標尺為1 pm),光子帶隙在可見光區。
圖2.本發明所述的反蛋白石結構膜材料與油的接觸角示意圖，顯示為超 親油性(與油的接觸角均小于5.0。)。
圖3.本發明實施例2中無定形碳的反蛋白石結構膜材料吸附十四烷前后 的反射光譜圖比較以及顏色變化(圖中無定形碳的反蛋白石結構膜吸附十四 垸后的反射光譜峰位于589 nm，其峰圖下的圖片顯示無定形碳的反蛋白石結 構膜吸附十四垸前顏色為黃綠色，無定形碳的反蛋白石結構膜吸附十四烷前 的反射光譜峰位于474 nm，其峰圖下的圖片顯示無定形碳的反蛋白石結構膜 吸附十四垸前顏色為藍色)。
圖4.本發明實施例3中無定形碳的反蛋白石結構膜材料吸附油后的反射 光譜圖，以光子帶隙位置在474 nm的無定形碳的反蛋白石結構膜為油檢測膜， 分別滴加己烷、十六垸、蠟油、l-溴代萘，檢測膜吸附油后反射譜圖，反射光 譜峰位置分別位于570 nm、 591 nm、 604 nm、 649 nm，其顏色顯示為綠色、 黃色、橙色和紅色，分別對應己烷(綠色)、十六烷(黃色)、蠟油(橙色) 和1-溴代萘(紅色)。
圖5.本發明實施例4中酚醛樹脂的反蛋白石結構膜材料光譜區分折光指 數相差較小的不同油產品，分別為辛烷、十二垸、十四烷、十六垸折光指數 不同且均在1.38 1.45范圍內的油。
具體實施方案
以下實施例中所選用的紫外-可見-近紅外分光光度計是美國海洋光學亞
洲分公司的儀器，儀器型號Ocean Optic HR 4000 &NIR-256 。 實施例1.
選用光子帶隙位置在550nm，膜上的孔徑為290nm，膜本身的結構顏色 顯示為綠色的無定形碳的反蛋白石結構膜為檢測材料，與十四烷(《=1.4289)、十六烷(《=1.4329 )、柴油(《=1.4619)、蠟油(《=1.4843 ) 和異丙苯(《=1.4910)這五種折光指數不同的油分別接觸，吸附油后的無定 形碳的反蛋白石結構膜隨著油在其表面浸潤與鋪展，其顏色發生明顯變化， 即從綠色變化為紅色，可以快捷檢測油的存在。吸附了這幾種油后的無定形 碳的反蛋白石結構膜的顏色均變為紅色，人的眼睛不可區分具體油的種類， 用紫外-可見-近紅外分光光度計分別檢測其反射光譜，可以根據折光指數不同 區分開上述五種油。吸附油的無定形碳的反蛋白石結構膜可在辛烷中浸泡除 去其所吸附的油，取出無定形碳的反蛋白石結構膜后辛垸揮發，無定形碳的 反蛋白石結構膜干燥回到初始狀態，其顏色回到未吸附油時的綠色，可重復 作為油的快速檢測材料。
實施例2.
選用光子帶隙在474nm，膜上的孔徑為220nm，膜本身的結構顏色顯示 為藍色的無定形碳的反蛋白石結構膜為檢測材料，與少量己烷接觸，吸附己 烷后的無定形碳的反蛋白石結構膜隨著己烷在其表面浸潤與鋪展，其顏色從 藍色變為綠色，人的眼睛即可以觀察到油的存在，實現快速檢測。從無定形 碳的反蛋白石結構膜的顏色可以初步斷定烷烴類油，進一步用紫外-可見-近紅 外分光光度計檢測其反射光譜可得到折光指數，判斷為己烷。反射光譜圖峰 位變化結果見圖3。
實施例3.
選用光子帶隙在474nm，膜上的孔徑為220nm，膜本身的結構顏色顯示 為藍色的的無定形碳的反蛋白石結構膜為檢測材料，與己烷(《=1.3727 )、 十六烷(《=1.4329)、蠟油(《=1.4843)、 1-溴代萘(《=1.658)分別接觸，吸附 油后的無定形碳的反蛋白石結構膜隨著油在其表面浸潤與鋪展，其顏色發生 明顯變化，分別顯示為綠色、黃色、橙色和紅色，人的眼睛可區分；無定形 碳的反蛋白石結構膜顯示為綠色(折光指數在1.33 1.38)可初步判斷為烷烴 類油；無定形碳的反蛋白石結構膜顯示為黃色(折光指數在1.38 1.45)可初 步判斷為垸烴類油、芳香烴類油或垸烴類油和芳香烴類油的混合油；無定形 碳的反蛋白石結構膜顯示為橙色(折光指數在1.45 1.55)可初步判斷為烷烴 類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或垸烴類油、芳香烴類油和含溴芳香烴 類油的混合油；無定形碳的反蛋白石結構膜顯示為紅色(折光指數在1.55 1.70)可初步判斷為含溴芳烴類油、芳香烴類油、多環芳烴類油或含溴芳烴類 油、芳香烴類油和多環芳烴類油的混合油。利用紫外-可見-近紅外分光光度計 進一步測定反射光譜峰位，分別為570nm、 591 nm、 604 nm、 649 nm，根據 反射光譜峰位計算得到上述四種油的折光指數與上述油的理論折光指數對 應，可確定上述油的種類。反射光譜結果見圖4。
實施例4.
選用光子帶隙位置在1.2pm，膜上的孔徑為600 nm的近紅外區域的酚醛 樹脂反蛋白石結構膜為檢測材料，與辛垸(《=1.4088 )、十二烷(《=1.4195 )、 十四烷(《=1.4289 )和十六烷(《=1.4329 )等折光指數不同且均在1.38 1.45范圍內的油分別接觸，吸附油后的酚醛樹脂反蛋白石結構膜的光澤度隨 著油在其表面浸潤與鋪展而發生變化，通過人的眼睛直接觀察吸附油后的酚 醛樹脂反蛋白石結構膜的光澤度發生的明顯變化，可快速檢測油的存在，并 可通過紫外-可見-近紅外分光光度計測量吸附油后的酚醛樹脂反蛋白石結構 膜的反射光譜，可以精確檢測所吸附油的折光指數及油的種類。反射光譜結 果見圖5。
實施例5.
選用光子帶隙位置在474nm，膜上的孔徑為235 nm，膜本身的結構顏色 顯示為藍色的酚醛樹脂反蛋白石結構膜為檢測材料，與十四垸(《=1.4289 )、 十六垸(《=1.4329 )、柴油(《=1.4619)、蠟油(《=1.4843 )和異丙苯 (《=1.4910)這五種折光指數不同的油分別接觸，吸附油后的酚醛樹脂反蛋 白石結構膜隨著油在其表面浸潤與鋪展，其顏色發生明顯變化，即從藍色變 化為綠色，可以快捷檢測油的存在。吸附了這幾種油后的酚醛樹脂反蛋白石 結構膜的顏色均變為綠色，人的眼睛不可區分具體油的種類，用紫外-可見-近紅外分光光度計分別檢測其反射光譜，可以根據折光指數不同區分開上述 五種油。吸附油的酚醛樹脂反蛋白石結構膜可在辛烷中浸泡除去其所吸附的 油，取出酚醛樹脂反蛋白石結構膜后辛烷揮發，酚醛樹脂反蛋白石結構膜干 燥回到初始狀態，其顏色回到未吸附油時的藍色，可重復作為油的快速檢測 材料。
權利要求
1. 一種反蛋白石結構膜的用途，其特征是所述的反蛋白石結構膜作為油敏感材料，用于快捷檢測油的存在。
2. 根據權利要求1所述的用途，其特征是所述的快捷檢測油的存在是 選用膜本身的結構顏色呈現鮮明顏色的在可見光區域的反蛋白石結構膜與油 接觸，通過人的眼睛直接觀察吸附油后顏色發生紅移的反蛋白石結構膜的顏 色變化，可快速檢測油的存在；或選用在近紅外區域的反蛋白石結構膜與油 接觸，通過人的眼睛直接觀察吸附油后的反蛋白石結構膜的光澤度發生的明 顯變化，可快速檢測油的存在。
3. 根據權利要求1或2所述的用途，其特征是所述的反蛋白石結構膜 表面浸潤性為超親油，反蛋白石結構膜上的孔徑在200nm 1000nm，光子帶 隙分布在400 2000 nm的區域。
4. 根據權利要求3所述的用途，其特征是所述的反蛋白石結構膜材料選自酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚氨酯及聚苯乙烯與聚氨酯混合物中的一種。
5. 根據權利要求1或2所述的用途，其特征是所述的油是烷烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油。
6. —種反蛋白石結構膜的用途，其特征是所述的反蛋白石結構膜作為 油敏感材料，用于對油的種類進行鑒別。
7. 根據權利要求6所述的用途，其特征是所述的對油的種類進行鑒別， 是選用膜本身的結構顏色呈現鮮明顏色的在可見光區域的反蛋白石結構膜與 油接觸，通過人的眼睛直接觀察吸附油后顏色發生紅移的反蛋白石結構膜的 顏色變化，對油的種類進行初步鑒別為何種類油；或通過紫外-可見-近紅外分 光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構瞎的反射光譜，精確檢測所吸附油的 折光指數所對應的油的種類，以判斷為何種類油；或者選用在近紅外區域的反蛋白石結構膜與油接觸，通過紫外-可見-近紅外分 光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構膜的反射光譜，精確檢測所吸附油的 折光指數所對應的油的種類，以判斷為何種類油。
8. 根據權利要求7所述的用途，其特征是所述的選用可見光區域的反 蛋白石結構膜直接通過人的眼睛對油的種類進行初步鑒別為何種類油，是選用光子帶隙在可見光區域的藍色無定形碳反蛋白石結構膜，通過折光指數在1.33 1.38膜顯示為綠色判斷為烷烴類油；通過折光指數在1.38 1.45膜顯示 為黃色判斷為垸烴類油、芳香烴類油或烷烴類油和芳香烴類油的混合油；通 過折光指數在1.45 1.55膜顯示為橙色判斷為烷烴類油、芳香烴類油、含溴 芳香烴類油或烷烴類油、芳香烴類油和含溴芳香類烴油的混合油；通過折光 指數在1.55 1.70膜顯示為紅色判斷為含溴芳烴類油、芳香烴類油、多環芳 烴類油或含溴芳烴類油、芳香烴類油和多環芳烴類油的混合油；所述的藍色無定形碳反蛋白石結構膜表面浸潤性為超親油，藍色無定形 碳反蛋白石結構膜上的孔徑在230 nm 245 nm,光子帶隙分布在450 480 nm 的區域。
9. 根據權利要求7所述的用途，其特征是所述的通過紫外-可見-近紅 外分光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構膜的反射光譜，精確檢測所吸附 油的折光指數所對應的油的種類，以判斷為何種類油，是以光子帶隙在可見 光區域或近紅外區域的反蛋白石結構膜為檢測材料，以紫外-可見-近紅外分光 光度計測量吸附油后在可見光區域或近紅外區域的反蛋白石結構膜的反射光 譜及光譜出峰位置不同，精確計算出所吸附油的折光指數，以判斷是屬于垸 烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳烴類油中的哪一種類油；或 具體進行區分及判斷屬于烷烴類油、芳香烴類油、含溴芳香烴類油或多環芳 烴類油中的同一類油中的油具體為何種油。
10. 根據權利要求6、 7或9所述的用途，其特征是所述的反蛋白石結 構膜表面浸潤性為超親油，反蛋白石結構膜上的孔徑在200nm 1000nm,光 子帶隙分布在400 2000 nm的區域。
11. 根據權利要求10所述的用途，其特征是所述的反蛋白石結構膜材 料選自酚醛樹脂、無定形碳、聚苯乙烯、聚氨酯及聚苯乙烯與聚氨酯混合物 中的一種。
全文摘要
本發明涉及應用于油檢測的光子晶體，特別涉及油敏感材料的反蛋白石結構膜作為油敏感材料。本發明所選用的反蛋白石結構膜表面浸潤性為超親油，反蛋白石結構膜上的孔徑在200nm～1000nm，光子帶隙分布在400～2000nm的區域。反蛋白石結構膜吸附油后，顏色或光澤度發生變化，可以通過人的眼睛觀察油的存在，或用于對油的種類進行鑒別，實現快速油檢測。進一步通過紫外-可見-近紅外分光光度計測量吸附油后的反蛋白石結構膜的反射光譜，精確檢測所吸附油的折光指數及油的種類。本發明利用反蛋白石結構膜對油檢測，方便，快捷，成本低。
文檔編號G01N21/29GK101285820SQ20081010555
公開日2008年10月15日 申請日期2008年4月30日 優先權日2008年4月30日
發明者宋延林, 李會玲, 王京霞 申請人:中國科學院化學研究所