專利名稱：吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物及其合成方法和用途的制作方法
專利說明吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物及其合成方法和用途 發明領域 本發明屬于熒光染料、激光染料領域，涉及一類香豆素類熒光染料、激光染料，特別是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物及其合成方法和用途。
背景技術：
近十幾年來，有機熒光染料在工業、民用的各個領域都得到應用。有機熒光溶劑染料已廣泛應用于有機熒光顏料與涂料、塑料與人造纖維的熒光染料、光學增白劑、有機閃爍器、火箭和輪船及大型設備的探傷、化學及電化學發光體中的有機熒光源、熒光化學分析、生物及醫學的熒光示蹤以及軍事等方面的熒光源等領域。目前，熒光染料在生物和醫學中的應用是一個巨大的，正在不斷開拓的領域。染料分子可以通過物理吸附或共價健與生物體結合起來，使其產生很高的可辨性。生物體中一般能產生藍紫色熒光，所以用以示蹤的熒光必須是橙色、紅色或綠色的。因此香豆素類熒光染料必須經過修飾使其具有較長發射波長，才能在該領域應用。
隨著信息科學與技術的發展，有機/高分子發光材料與器件的研究取得了長足的進展和巨大的進步，并日益受到人們的關注，迫切需要人們去合成新的、性能優異的具有良好電子傳輸性能、高發光效率和各種顏色的小分子有機材料。香豆素類熒光染料作為有機熒光染料具有極高的熒光效率和較大Stokes位移，是很好的熒光材料、激光染料和非線性光學材料，在分子器件方面具有獨特的性能；另一方面，吡唑啉類衍生物因為環化導致環內雙鍵的受阻從而使這類化合物表現出強的熒光發射(Yang G，Wu S.Chemical J.ofChinese Univ.，1995，16，239～243.)。這類化合物被廣泛用于熒光增白劑。另外，由于這類化合物分子中具有給電性的氮原子可以參與共軛，具有一定的光電子特性而被作為復印材料中的空穴傳輸材料等領域。
染料激光器近年來得到了很大的發展(F.P.Schafter，Dye lasers，BerlinSprllnger Verlag，1977.)。雖然一些無機激光器能發出紫外的、可見的、近紅外和遠紅外的電磁波，然而這些激光器只能激發非常有限的狹窄波長的波。相反，染料激光器能激發出比較寬的波，能在較大的波長范圍內任意可調。染料分子吸收了一個光量子后，就從基態S0激發到第一激發態S1*，當染料分子在其激發態之間發射時就產生激光。然后染料分子馳豫到基態而發生熒光。為了能產生激光效益，必須優先使染料分子處于激發態。與自然光不同，受激發光是嚴格同位相、同方向的，并有極高的強度。這些激光器已應用于諸多領域，如通訊技術.微型外科、光學透鏡、光化學研究、同位素分離和微分析。
并非所有熒光染料都能成為激光染料。激光染料一般具有如下要求a)、在激發波長下有強的吸收；b)、在激光波長下有最小的吸收，在吸收波長和激發波長之間幾乎可重疊；c)、高的量子產率(0.5～1.0)；d)、較短的熒光時間(5～10ns)；e)、在泵浦和激光波長下，第一激發態有最小吸收；f)、通過三線態的可能性極小；g)、很好的光化學穩定性。
迄今為止，已篩選了近千種激光染料，只有4～6類符合要求，香豆素類化合物便是其中的一類。香豆素類激光染料的特性是具有極高的熒光效率，Stokes位移大，隨染料溶液的pH值增高，激光波長向紅移。
發明內容
本發明的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物。
本發明的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物的合成方法。
本發明的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物的用途，這類材料可作為熒光染料和激光染料，并可用于電致發光器件、生物標記、熒光化學敏感器件等。
本發明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的結構
式(I)或(II)中的R1為氫、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2為氫、烷基、烷氧基或芳基；R3為氫、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4為氫、烷基或酰基；R5為氫、烷基、硝基或鹵素；X、Y獨立地為C或N。
所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基為1至15個碳原子的鏈烷基或3至15個碳原子的環烷基。
所述的R1、R2或R3中的烷氧基為1至15個碳原子的烷氧基。
所述的R1、R2或R3中的芳基選自苯基，鄰、對、間位1至15個碳原子的烷基苯基，鄰、對、間位鹵代苯基，鄰、對、間位1至15個碳原子的烷氧基苯基及鄰、對、間位胺基苯基中的一種。
所述的R1或R3中的胺基為1至15個碳原子的烷基胺基；或選自ω-羥基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羥基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季銨鹽基中的一種，其中烷基是1至12個碳原子。
所述的R4中的酰基為1至15個碳原子的烷基酰基。
所述的鹵素為氟、氯、溴或碘。
現對式(I)或(II)中的變量進行更詳細地描述。
所述的R1、R2或R3中1至15個碳原子的鏈烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一種。
所述的R4中1至15個碳原子的鏈烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一種。
所述的R5中的1至15個碳原子的鏈烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一種。
所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15個碳原子的環烷基是環丙烷基、甲基環丙烷基、環丁烷基、甲基環丁烷基、乙基環丙烷基、環戊烷基、甲基環戊烷基、乙基環丁烷基、環己烷基、甲基環己基、乙基環戊烷基或環庚烷基中的一種。
所述的R1、R2或R3中1至15個碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或芐氧基中的一種。
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位1至15個碳原子的烷基苯基是選自鄰、對、間位甲基苯基，鄰、對、間位乙基苯基，鄰、對、間位丙基苯基，鄰、對、間位異丙基苯基，鄰、對、間位丁基苯基，鄰、對、間位異丁基苯基，鄰、對、間位戊基苯基，鄰、對、間位異戊基苯基及鄰、對、間位叔丁基苯基中的一種。
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位鹵代苯基是選自鄰、對、間位氟代苯基，鄰、對、間位氯代苯基，鄰、對、間位溴代苯基及鄰、對、間位碘代苯基中的一種。
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位1至15個碳原子取代的烷氧基苯基是選自鄰、對、間位甲氧基苯基，鄰、對、間位乙氧基苯基及鄰、對、間位丙氧基苯基中的一種。
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位胺基苯基是選自鄰、對、間位甲胺基苯基，鄰、對、間位乙胺基苯基及鄰、對、間位丙胺基苯基中的一種。
所述的R1或R3中的1至15個碳原子的烷基胺基是選自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，異戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一種；或者是選自芐基，鄰、對、間位甲基芐基胺基，鄰、對、間位乙基芐基胺基，鄰、對、間位丙基芐基胺基，鄰、對、間位異丙基芐基胺基，鄰、對、間位丁基芐基胺基，鄰、對、間位異丁基芐基胺基，鄰、對、間位戊基芐基胺基，鄰、對、間位異戊基芐基胺基，鄰、對、間位叔丁基芐基胺基，鄰、對、間位甲氧基芐基胺基，鄰、對、間位乙氧基芐基胺基，鄰、對、間位丙氧基芐基胺基，鄰、對、間位氟代芐基胺基，鄰、對、間位氯代芐基胺基，鄰、對、間位溴代芐基胺基及鄰、對、間位碘代芐基胺基中的一種。
所述的R1或R3中的ω-羥基烷基胺基是2-羥基乙基胺基、3-羥基丙基胺基、4-羥基丁基胺基、5-羥基戊基胺基或6-羥基己基胺基。
所述的R1或R3中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基。
所述的R1或R3中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基。
所述的R1或R3中的芳基胺基是選自鄰、對、間位甲基苯基胺基，鄰、對、間位乙基苯基胺基，鄰、對、間位丙基苯基胺基，鄰、對、間位異丙基苯基胺基，鄰、對、間位丁基苯基胺基，鄰、對、間位異丁基苯基胺基，鄰、對、間位戊基苯基胺基，鄰、對、間位異戊基苯基胺基，鄰、對、間位叔丁基苯基胺基，鄰、對、間位氟代苯基胺基，鄰、對、間位氯代苯基胺基，鄰、對、間位溴代苯基胺基，鄰、對、間位碘代苯基胺基，鄰、對、間位甲氧基苯基胺基，鄰、對、間位乙氧基苯基胺基，鄰、對、間位丙氧基苯基胺基，鄰、對、間位甲胺基苯基胺基，鄰、對、間位乙胺基苯基胺基及鄰、對、間位丙胺基苯基胺基中的一種。
所述的R1或R3中的二烷基胺基是選自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二異戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一種；或者選自二芐基胺基，二(鄰、對、間位甲基芐基)胺基，二(鄰、對、間位乙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位丙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位異丙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位甲氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位乙氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位丙氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位氟代芐基)胺基，二(鄰、對、間位氯代芐基)胺基，二(鄰、對、間位溴代芐基)胺基及二(鄰、對、間位碘代芐基)胺基中的一種。
所述的R1或R3中的二(ω-羥基烷基)胺基是選自二(2-羥基乙基)胺基，二(3-羥基丙基)胺基，二(4-羥基丁基)胺基，二(5-羥基戊基)胺基及二(6-羥基己基)胺基中的一種。
所述的R1或R3中的二(ω-羧基烷基)胺基是選自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一種。
所述的R1或R3中的二(ω-酯基烷基)胺基是選自二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基及二(6-酯基己基)胺基中的一種。
所述的R1或R3中的二芳胺基是選自二(鄰、對、間位甲基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異丙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位戊基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異戊基苯基)胺基，二(鄰、對、間位叔丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位氟代苯基)胺基，二(鄰、對、間位氯代苯基)胺基，二(鄰、對、間位溴代苯基)胺基，二(鄰、對、間位碘代苯基)胺基，二(鄰、對、間位甲氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丙氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位甲胺基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙胺基苯基)胺基及二(鄰、對、間位丙胺基苯基)胺基中的一種； 所述的R4中的1至15個碳原子的烷基酰基是選自甲酰基，乙酰基，丙酰基，異丙酰基，異丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，異戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基及己酰基中的一種。
本發明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物(I)或(II)的合成方法包括以下步驟 1)將含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯與含有取代基R3的酰基乙酰胺按摩爾比為1∶1的比例混合在有機溶劑中，加入三乙胺，其中三乙胺與含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩爾比為0.5～1，在回流溫度下反應，冷卻后析出固體，過濾得中間體(III)；
2)將步驟1)得到的中間體(III)與含有取代基R4的酯肪族肼或含有取代基R5的芳香族肼按摩爾比為1∶1的比例合在有機溶劑中，在回流溫度下反應，冷卻后析出固體，過濾得香豆素類染料(I)或(II)；
上式中所述的取代基R1、R2、R3、R4及R5的定義同前所述。
所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意兩者的混合溶劑。
所述的步驟1)或步驟2)在回流溫度下反應的時間是1～24小時。
所述的步驟1)或步驟2)合成反應中的回流溫度為70～90℃。
本發明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物具有較長的發射波長和極高的發光效率，其熒光量子效率接近100％，同時本發明的發光材料具有優異的熱、光及電化學穩定性，可用作熒光染料、激光染料、有機電致發光材料、熒光標記材料及熒光化學敏感材料。
具體實施例方式 實施例1 苯并香豆素衍生物(I)-1的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成參照文獻(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
將2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛與1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出固體，過濾得(III)-1中間體1.94g，產率51.6％。化合物(III)-1不用純化，可直接用于下一步反應。
將1.88g(0.005mol)化合物(III)-1與0.23g(0.005mol)甲基肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.05g苯并香豆素衍生物(I)-1，產率54.4％。
EI-MS，m/e，387.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝470nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝585nm，Φfe＝0.92。
實施例2 苯并香豆素衍生物(I)-2的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中間體(III)-1的合成同實施例1。
將1.88g(0.005mol)化合物(III)-1與0.74g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.15g苯并香豆素衍生物(I)-2，產率55.6％。
EI-MS，m/e，415.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝465nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝580nm，Φfe＝0.93。
實施例3 苯并香豆素衍生物(II)-1的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中間體(III)-1的合成同實施例1。
將1.88g(0.005mol)化合物(III)-1與0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.26g苯并香豆素衍生物(II)-1，產率56.3％。
EI-MS，m/e，449.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝475nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝588nm，Φfe＝0.95。
實施例4 苯并香豆素衍生物(II)-2的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中間體(III)-1的合成同實施例1。
將1.88g(0.005mol)化合物(III)-1與0.61g(0.005mol)對甲基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.21g香豆素衍生物(II)-2，產率52.4％。
EI-MS，m/e，463.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝475nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝588nm，Φfe＝0.95。
實施例5 苯并香豆素衍生物(II)-3的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同實施例1。
將2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛與1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出固體，過濾得(III)-2中間體2.20g，產率50.2％。化合物(III)-2不用純化，可直接用于下一步反應。
將2.19g(0.005mol)化合物(III)-2與0.93g(0.005mol)對溴苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.56g苯并香豆素衍生物(II)-3，產率53.1％。
EI-MS，m/e，5 89.1[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝480nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝590nm，Φfe＝0.98。
實施例6 苯并香豆素衍生物(II)-4的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同實施例1，中間體(III)-2的合成同實施例5。
將2.19g(0.005mol)化合物(III)-2與0.55g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.51g苯并香豆素衍生物(II)-4，產率59.1％。
EI-MS，m/e，512.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝480nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝590nm，Φfe＝0.97。
實施例7 苯并香豆素衍生物(II)-5的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同實施例1，中間體(III)-2的合成同實施例5。
將2.19g(0.005mol)化合物(III)-2與0.89g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出固體，過濾后重結晶得1.70g苯并香豆素衍生物(II)-5，產率58.6％。
EI-MS，m/e，581.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝483nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝595nm，Φfe＝0.95。
實施例8 苯并香豆素衍生物(II)-6的合成
9-甲氧基苯并香豆素醛的合成參照文獻(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
將2.54g(0.01mol)9-甲氧基苯并香豆素醛與1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出黃色固體，過濾得(III)-3中間體1.82g，產率54.3％。化合物(III)-3不用純化，可直接用于下一步反應。
將1.67g(0.005mol)化合物(III)-3與0.76g(0.005mol)對硝基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出黃色固體，過濾后重結晶得1.16g香豆素衍生物(II)-6，產率51.3％。
EI-MS，m/e，453.1[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝465nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝570nm，Φfe＝0.85。
實施例9 苯并香豆素衍生物(II)-7的合成
9-N，N-二酯基胺基苯并香豆素醛的合成參照文獻(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
將4.11g(0.01mol)N，N-二酯基苯并香豆素醛與1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出黃色固體，過濾得(III)-4中間體2.78g，產率50.2％。化合物(III)-4不用純化，可直接用于下一步反應。
將2.77g(0.005mol)化合物(III)-4與0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出黃色固體，過濾后重結晶得1.50g香豆素衍生物(II)-7，產率53.2％。
EI-MS，m/e，565.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝468nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝580nm，Φfe＝0.85。
實施例10 苯并香豆素衍生物(II)-8的合成
9-N，N-二羥基胺基苯并香豆素醛的合成參照文獻(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
將3.27g(0.01mol)N，N-二羥基胺基苯并香豆素醛與1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出黃色固體，過濾得(III)-5中間體2.70g，產率57.4％。化合物(III)-4不用純化，可直接用于下一步反應。
將2.35 g(0.005mol)化合物(III)-5與0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出黃色固體，過濾后重結晶得1.26g香豆素衍生物(II)-8，產率52.5％。
EI-MS，m/e，481.2[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝470nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝583nm，Φfe＝0.93。
實施例11 苯并香豆素衍生物(II)-9的合成
10-甲氧基苯并香豆素酮的合成參照文獻(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
將2.68g(0.01mol)10-甲氧基苯并香豆素酮與1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加熱回流8小時，冷卻后析出黃色固體，過濾得(III)-6中間體1.80g，產率51.6％。化合物(III)-3不用純化，可直接用于下一步反應。
將1.75g(0.005mol)化合物(III)-6與0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加熱回流6小時，冷卻后析出黃色固體，過濾后重結晶得1.15g香豆素衍生物(II)-9，產率54.5％。
EI-MS，m/e，422.1[M+1]+.λab.max/nm(CH2Cl2)＝466nm，λemmax/nm(CH2Cl2)＝572nm，Φfe＝0.87。
盡管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例，應當理解，所附權利要求概括了本發明的范圍，在本發明構思的引導下，本領域的技術人員應意識到，對本發明的各實施例方案所進行的一定的改變，都將被本發明的權利要求書的精神和范圍所覆蓋。
權利要求
1.一種吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的結構
式(I)或(II)中的R1為氫、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2為氫、烷基、烷氧基或芳基；R3為氫、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4為氫、烷基或酰基；R5為氫、烷基、硝基或鹵素；X、Y獨立地為C或N。
2.根據權利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是
所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基為1至15個碳原子的鏈烷基或3至15個碳原子的環烷基；
所述的R1、R2或R3中的烷氧基為1至15個碳原子的烷氧基；
所述的R1、R2或R3中的芳基選自苯基，鄰、對、間位1至15個碳原子的烷基苯基，鄰、對、間位鹵代苯基，鄰、對、間位1至15個碳原子的烷氧基苯基及鄰、對、間位胺基苯基中的一種；
所述的R1或R3中的胺基為1至15個碳原子的烷基胺基；或選自ω-羥基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羥基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季銨鹽基中的一種，其中烷基是1至12個碳原子；
所述的R4中的酰基為1至15個碳原子的烷基酰基；
所述的鹵素為氟、氯、溴或碘。
3.根據權利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是
所述的R1、R2或R3中1至15個碳原子的鏈烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一種；
所述的R4中1至15個碳原子的鏈烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一種；
所述的R5中的1至15個碳原子的鏈烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一種；
所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15個碳原子的環烷基是環丙烷基、甲基環丙烷基、環丁烷基、甲基環丁烷基、乙基環丙烷基、環戊烷基、甲基環戊烷基、乙基環丁烷基、環己烷基、甲基環己基、乙基環戊烷基或環庚烷基中的一種。
4.根據權利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是
所述的R1、R2或R3中1至15個碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或芐氧基中的一種；
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位1至15個碳原子的烷基苯基是選自鄰、對、間位甲基苯基，鄰、對、間位乙基苯基，鄰、對、間位丙基苯基，鄰、對、間位異丙基苯基，鄰、對、間位丁基苯基，鄰、對、間位異丁基苯基，鄰、對、間位戊基苯基，鄰、對、間位異戊基苯基及鄰、對、間位叔丁基苯基中的一種；
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位鹵代苯基是選自鄰、對、間位氟代苯基，鄰、對、間位氯代苯基，鄰、對、間位溴代苯基及鄰、對、間位碘代苯基中的一種；
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位1至15個碳原子取代的烷氧基苯基是選自鄰、對、間位甲氧基苯基，鄰、對、間位乙氧基苯基及鄰、對、間位丙氧基苯基中的一種；
所述的R1、R2或R3中的鄰、對、間位胺基苯基是選自鄰、對、間位甲胺基苯基，鄰、對、間位乙胺基苯基及鄰、對、間位丙胺基苯基中的一種。
5.根據權利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是
所述的R1或R3中的1至15個碳原子的烷基胺基是選自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，異戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一種；或者是選自芐基，鄰、對、間位甲基芐基胺基，鄰、對、間位乙基芐基胺基，鄰、對、間位丙基芐基胺基，鄰、對、間位異丙基芐基胺基，鄰、對、間位丁基芐基胺基，鄰、對、間位異丁基芐基胺基，鄰、對、間位戊基芐基胺基，鄰、對、間位異戊基芐基胺基，鄰、對、間位叔丁基芐基胺基，鄰、對、間位甲氧基芐基胺基，鄰、對、間位乙氧基芐基胺基，鄰、對、間位丙氧基芐基胺基，鄰、對、間位氟代芐基胺基，鄰、對、間位氯代芐基胺基，鄰、對、間位溴代芐基胺基及鄰、對、間位碘代芐基胺基中的一種；
所述的R1或R3中的ω-羥基烷基胺基是2-羥基乙基胺基、3-羥基丙基胺基、4-羥基丁基胺基、5-羥基戊基胺基或6-羥基己基胺基；
所述的R1或R3中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基；
所述的R1或R3中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基；
所述的R1或R3中的芳基胺基是選自鄰、對、間位甲基苯基胺基，鄰、對、間位乙基苯基胺基，鄰、對、間位丙基苯基胺基，鄰、對、間位異丙基苯基胺基，鄰、對、間位丁基苯基胺基，鄰、對、間位異丁基苯基胺基，鄰、對、間位戊基苯基胺基，鄰、對、間位異戊基苯基胺基，鄰、對、間位叔丁基苯基胺基，鄰、對、間位氟代苯基胺基，鄰、對、間位氯代苯基胺基，鄰、對、間位溴代苯基胺基，鄰、對、間位碘代苯基胺基，鄰、對、間位甲氧基苯基胺基，鄰、對、間位乙氧基苯基胺基，鄰、對、間位丙氧基苯基胺基，鄰、對、間位甲胺基苯基胺基，鄰、對、間位乙胺基苯基胺基及鄰、對、間位丙胺基苯基胺基中的一種；
所述的R1或R3中的二烷基胺基是選自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二異戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一種；或者選自二芐基胺基，二(鄰、對、間位甲基芐基)胺基，二(鄰、對、間位乙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位丙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位異丙基芐基)胺基，二(鄰、對、間位甲氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位乙氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位丙氧基芐基)胺基，二(鄰、對、間位氟代芐基)胺基，二(鄰、對、間位氯代芐基)胺基，二(鄰、對、間位溴代芐基)胺基及二(鄰、對、間位碘代芐基)胺基中的一種；
所述的R1或R3中的二(ω-羥基烷基)胺基是選自二(2-羥基乙基)胺基，二(3-羥基丙基)胺基，二(4-羥基丁基)胺基，二(5-羥基戊基)胺基及二(6-羥基己基)胺基中的一種；
所述的R1或R3中的二(ω-羧基烷基)胺基是選自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一種；
所述的R1或R3中的二(ω-酯基烷基)胺基是選自二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基及二(6-酯基己基)胺基中的一種；
所述的R1或R3中的二芳胺基是選自二(鄰、對、間位甲基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異丙基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位戊基苯基)胺基，二(鄰、對、間位異戊基苯基)胺基，二(鄰、對、間位叔丁基苯基)胺基，二(鄰、對、間位氟代苯基)胺基，二(鄰、對、間位氯代苯基)胺基，二(鄰、對、間位溴代苯基)胺基，二(鄰、對、間位碘代苯基)胺基，二(鄰、對、間位甲氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位丙氧基苯基)胺基，二(鄰、對、間位甲胺基苯基)胺基，二(鄰、對、間位乙胺基苯基)胺基及二(鄰、對、間位丙胺基苯基)胺基中的一種。
6.根據權利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物，其特征是
所述的R4中的1至15個碳原子的烷基酰基是選自甲酰基，乙酰基，丙酰基，異丙酰基，異丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，異戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基及己酰基中的一種。
7.一種根據權利要求1～6任一項所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟
1)將含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯與含有取代基R3的酰基乙酰胺按摩爾比為1∶1的比例混合在有機溶劑中，加入三乙胺，其中三乙胺與含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩爾比為0.5～1，在回流溫度下反應，冷卻后析出固體，過濾得中間體(III)；
2)將步驟1)得到的中間體(III)與含有取代基R4的酯肪族肼或含有取代基R5的芳香族肼按摩爾比為1∶1的比例合在有機溶劑中，在回流溫度下反應，冷卻后析出固體，過濾得香豆素類染料(I)或(II)；
所述的取代基R1、R2、R3、R4及R5的定義同權利要求1～6任一項所述。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意兩者的混合溶劑。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的步驟1)或步驟2)在回流溫度下反應的時間是1～24小時。
10.一種根據權利要求1～6任一項所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物的用途，其特征是所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物用作熒光染料、激光染料、有機電致發光材料、熒光標記材料或熒光化學敏感材料。
全文摘要
本發明屬于熒光染料、激光染料領域，涉及一類香豆素類熒光染料、激光染料，特別是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物及其合成方法和用途。本發明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素熒光染料衍生物具有較長的發射波長和極高的發光效率，其熒光量子效率接近100％，同時本發明的發光材料具有優異的熱、光及電化學穩定性，可用作熒光染料、激光染料、有機電致發光材料、熒光標記材料及熒光化學敏感材料等。本發明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素染料衍生物具有式(I)或式(II)所示結構。
文檔編號G01N33/533GK101525497SQ200810101430
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月6日 優先權日2008年3月6日
發明者汪鵬飛, 劉衛敏, 青 代, 張文軍, 李述湯 申請人:中國科學院理化技術研究所