專利名稱：：應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法
技術領域：
：本發明涉及過磷酸鈣的檢測方法，具體涉及一種應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法，是目前國內在現場檢測過磷酸鈣時間最短、準確度最高的方法。
背景技術：
：過磷酸鈣也叫普通過磷酸鈣，簡稱普鈣。通常是用硫酸分解磷灰石Ca5F(P04)3，再經過熟化制得的。硫酸分解磷礦制造過磷酸鈣的主要反應為2Ca5F(P04)3+7H2S04+3H20—~^3Ca(H2P04)2H20+7CaS04+2HF它的質量高低是以植物能吸收利用的有效磷(以PA表示)含量來衡量的。其含量差異較大，一般在12-21%之間。純品過磷酸鈣為深灰色或灰白色粉末，稍有酸味，易吸濕，易結塊，有腐蝕性。溶于水(不溶部分為石膏，約占40-50%)后，為酸性速效磷肥。在磷鉀肥料的施肥比例中，中國的用磷鉀比例高于除法國外的所有其他國家。中國的磷肥生產量僅次于美國，而用磷量則是世界的第一位，遠高于處于第二和第三位的美國、印度。雖然我國磷礦資源比較豐富，但我國已探明的磷礦儲量中，大多數為中低品位磷礦，PA含量多在25%左右，低的僅含10%或更低。中國磷肥的產量高，用量大，而磷礦石的品位卻比較低，再加上有的不良廠家利欲薰心，因此造成市場上劣質過磷酸鈣有效磷含量不足的問題比較突出，這不僅嚴重損害了農民進行農業生產的積極性，影響和諧社會的建設，甚至還嚴重威脅了我國的糧食安全。一些不法生產企業為了片面的追求利益，降低成本，用品位極低的磷礦石甚至廢磷石膏作為原料生產過磷酸鈣，以次充好，摻雜使假，使其有效磷含量根本達不到要求，嚴重損害了農民的利益。近年來過磷酸鈣假冒現象更是尤為突出，這說明過磷酸鈣的產品質量狀況不容樂觀。出現上述質量問題的原因固然很多，但監管的手段不足，是其中的一個重要原因。因此，迫切需要一個能夠現場快速判定劣質過磷酸鈣的方法，以提高執法打擊力度，讓那些制假售假的不法商家現出原形，切實保護農民的利益。因此，過磷酸鈣有效磷含量的現場、快速、準確檢測，對農資市場監管，嚴厲打擊制售假冒偽劣農資坑農害農行為，維護農民利益、維護農村生產生活秩序、確保社會穩定有重要意義。目前，測定過磷酸鈣中有效磷，主要分為有效磷的提取和檢測兩步，而每一步都有多重方法。如過磷酸鈣中有效磷的提取方法，主要有堿性檸檬酸銨提取法、強酸提取、草酸銨兩步提取法和EDTA—步提取法等。在過磷酸鈣化工行業標準(HG2740-1995)中，過磷酸鈣中的有效磷分兩步提取。首先將樣品置于蒸發皿中研碎，加水繼續研磨，將上層清液倒出，繼續用水研磨三次。過濾，將不溶物用濾紙包裹，轉移至容量瓶中。加入堿性檸檬酸銨，在(60土l)'C的水浴條件下振搖lh，等量吸取兩次提取液混合，即得過磷酸鈣有效磷的提取液。標準兩步法測定結果準確性好，復現性高，但是用堿性檸檬酸銨溶液提取時，其提取效率和提取劑的濃度、酸堿度及溫度密切相關，使用的試劑量大，價格昂貴，操作步驟繁瑣，分析時間長,兩次提取共需時3h以上，不宜作為快速測定，主要用于仲裁分析。張艷娜等對此方法進行了改進，仍用堿性檸檬酸銨進行提取，但是省掉了以水提取的步驟直接用堿性檸檬酸銨溶液進行提取。將樣品充分研磨之后，在(60土1"C的恒溫水浴鍋中保溫30min，其間至少振蕩4次，即可得到與標準方法無系統誤差的結果。該改進方法盡管縮短了提取時間，但是其溶劑仍然使用堿性檸檬酸銨，試劑用量大，價格昂貴，且提取時間仍然過長，不能滿足現場檢測的要求。現行國標法(GB20413-2006)中有效磷的提取改用EDTA在(60土1)。C的水浴條件下震搖lh。盡管此方法是目前較經濟、快速的方法。但因其加熱使用水浴提取有效磷，不便攜帶，加之提取時間為lh。因此仍不能滿足現場快速檢測的要求。有效磷的檢測方法主要有重量法、電位滴定法和分光光度法。在現行過磷酸鈣國標和復混肥料中有效磷含量測定國標中，均采用了重量法這一經典方法用移液管移取25ml待測液于500ml燒杯，加入10ml硝酸溶液，用水稀釋至100ml。電爐加熱至沸，取下加入35ml喹鉬擰酮試劑，加熱至微沸，冷卻至室溫。用預先干燥的玻璃坩鍋式濾器過濾，將沉淀連同濾器在(180士2)'C的干燥箱內干燥45min,取出移至干燥器內，冷卻至室溫，稱重。本方法雖然準確度高，但是多次洗滌、干燥、冷卻等操作繁瑣，耗時太長，且大型設備干燥箱不便攜帶。因此不適合做快速檢測，主要用于仲裁。
發明內容針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種快速、準確，且能滿足現場檢測過磷酸鈣的快速檢測方法。本發明的目的是這樣實現的一種應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法，其創新點在于在有效磷提取和檢測過程中兩次應用了微波技術。方法原理過磷酸鈣中的水溶性和枸溶性磷在微波輔助下用EDTA溶液，微波所產生的電磁場可加速被萃取組分的分子由固體內部向固液界面擴散的速率，因此微波加快了提取速度。提取溶液中的磷酸根離子在酸性介質中與鉬酸銨及偏釩酸鹽反應，生成穩定的黃色配合物，與標準溶液成色比較，測定過磷酸鈣中五氧化二磷的含量。其反應方程式如下2P043-+22Mo042-+2V03-+52H+=P205V20522Mo03+26H20本發明的目的是通過以下步驟實現的(1)有效磷的提取A、稱取l.OOg試樣于容器中，加入數滴0.1mol/LEDTA溶液使之濕潤，用研棒將顆粒研碎，再加入3—5ml的O.lmol/LEDTA溶液，繼續研磨3min左右至無顆粒；然后用O.lmol/LEDTA溶液將研磨液移入250ml錐形瓶中，控制試樣液體積在150ml左右；B、將上述裝有試樣液的錐形瓶置于微波爐中，加熱4.5min，然后用冷水降至室溫，再將所述試樣液轉移至250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻；C、將第B步稀釋的試樣液用干漏斗、干快速濾紙過濾于干錐形瓶中，棄去最初10ml左右濾液，取得試樣濾液；用移液管吸取樣液lOml，加入250ml燒杯中；(2)有效磷的測定在上述裝有10ml試樣分解液的燒杯中加入4ml硝酸溶液和50ml水，搖勻，用微波爐加熱80s;然后，取出該燒杯，用量筒向該燒杯中加顯色劑20ml，混勻；再將成色溶液移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；在波長420nm處，用分光光度計測量其吸光度；(3)標準曲線將0.5mg/ml五氧化二磷標液各分取Oml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml于250ml燒杯中，重復步驟(2),記錄各濃度下的吸光度值，吸光度分別為0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，擬定質量與吸光度間曲線X=0.25A;式中，X—由標準曲線查得試樣分解液總磷含量(mg)，A—吸光度；(4)計算方法根據標準曲線乂=0.25八，貝U:W1(%)=(XX10—3X250X100)/(L00X10)=(0.25AX10—3X250X100)/(1.00X10)=0.625A。式中，W1(M)—有效磷質量百分含量，A—吸光度。由于采用了上述技術方案，本發明具有如下特點-本發明在檢測方法中由于引入了微波萃取，將標準規定的EDTA萃取lh縮短為4.5min;顯色反應引入微波加熱，將顯色時間由30min縮為80s，全程檢測由原來的2.5h縮短為25min以內。它具有快速、準確的特點，能滿足現場檢測的需要。本發明在過磷酸鈣有效磷提取過程中，用0.lmol/L的EDTA在微波輔助的條件下提取4.5min，能夠滿足快速篩選劣質過磷酸鈣的要求。在快速檢測有效磷的過程中，兩次引入微波技術，一是在用EDTA提取有效磷的過程中，加快了有效磷的提取；二是在顯色前的加熱過程，加快了顯色速度。從而使應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法實現了現場、快速、準確的檢測。具體實施例方式本發明應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法，整體實施方案如下1)儀器與設備A、手掌秤1臺。量程0—100g,分度值為0.01g，廠家福州科迪電子技術有限公司(我們用O.lg標準砝碼等量替代測量，確保其稱量準確度)；B、便攜式分光光度計l臺。型號DR/890,廠家美國哈希公司；或其它臺式分光光度計；C、800W微波爐l臺。型號G8023CSL-K3，廠家佛山市順德區格蘭仕微波爐電器有限公司；或其它廠家800W微波爐。2)試劑與材料A、EDTA溶液(O.lmol/L):稱取37.5g乙二胺四乙酸二鈉于1000ml燒杯中，加少量水加熱溶解，用水稀釋至1000ml，混勻；B、顯色試劑1)溶液a:稱取1.12g偏釩酸胺溶于150ml約50"C熱水中，加入150ml濃硝酸，混勻；2)溶液b:稱取50g鉬酸銨溶于300ml約50'C熱水中；3)顯色試劑邊攪拌溶液a，邊緩慢加入溶液b，再加水稀釋至1000ml。貯存在棕色瓶中，保存過程中如有沉淀生成就不再使用；C、磷標準溶液稱取在105。C干燥2h的磷酸二氫鉀19.175g，用少量水溶解，并定量移入1000ml量瓶中，加入23ml硝酸，用水稀釋至刻度，混勻(此溶液lml含有五氧化二磷10mg);分取25ml于500ml容量瓶中，得0.5mg/ml五氧化二磷標液。D、硝酸溶液配制體積之比為l:1的水與濃硝酸的混合溶液。3)檢測方法A、有效磷的提取a、稱取1.00g試樣于75ml瓷蒸發皿中，加入數滴O.lmol/LEDTA溶液，用研棒將顆粒研碎，再加入約5ml的O.lmol/LEDTA溶液，繼續研磨3min左右至感覺無顆粒，然后將研磨后的試樣用(Umol/LEDTA溶液經10cm漏斗移入250ml錐形瓶中，用O.lmol/LEDTA溶液洗凈蒸發皿和研棒，控制溶液體積在150ml左右。b、將第A步裝有試樣液的錐形瓶置于微波爐中加熱4.5min后取出，用自來水沖洗錐形瓶外使試樣液降至室溫；將試樣液轉移至250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻；用干漏斗、干快速濾紙過濾于干錐形瓶中，棄去最初10ml左右濾液，取得試樣分解液；再用單標線大肚移液管吸取樣液10ml，加入250ml燒杯中。B、有效磷的測定在裝有10ml試樣分解液的燒杯中加入4ml硝酸溶液和50ml水，用微波爐加熱80s后取出，用量筒向燒杯中加顯色劑20ml，搖勻；將成色溶液移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；在波長420nm處，用分光光度計測量其吸光度。C、標準曲線將0.5mg/ml五氧化二磷標液各分取Oml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml于250ml燒杯中，重復步驟1.4.2,記錄各濃度下的吸光度值，吸光度分別為O.O,4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，擬定質量與吸光度間曲線X-0.25A;式中，X—由標準曲線查得試樣分解液總磷含量(mg)，A—吸光度；D、計算有效磷含量W1的百分含量按(l)計算Wl(%)=(XXV)X100/(mXv)式中X—由標準曲線査得試樣分解液總磷含量(yg);m—試樣質量(g);V—試液總體積；v—移取試樣分解液體積(ml)。本方法中，m=1.00g,V=250ml，v=10ml。將這些己知值代入公式W1(%)=(XXV)X100/(mXv)，Wl(%)=(XX10—3X250X100)/(100X10)=(0.25AX10—3X250X100)/(1.00X10)=0.625A。如當吸光度為12.5時，樣品濃度為12.5X0.625=7.8;吸光度為16.0時，則樣品濃度為16.05X0.625=10.0;吸光度為18.0時，則樣品濃度為18.05X0.625=11.2。在有效磷檢測時，顯色反應和儀器相對穩定。因此在現場檢測過程中，不用每次重新做曲線，只需單點校正即可。校正方法為取相當于樣品濃度12.5%的標液，將其吸光度校正為20.0。本發明快速檢測有效磷的過程中，兩次引入微波技術，一是在用EDTA提取有效磷的過程，二是在顯色前的加熱過程。微波輔助可以提高反應速度，使溶液受熱均勻，極大地縮短反應時間，提高了準確度，實現了現場、快速、準確的檢測。本發明檢測時間在25min以內。其中，稱樣和提取的時間約為10min，過濾時間約為3min，檢測時間約為10min。下面通過實施例對本發明做進一步說明實施例l:微波提取時間的確定在有效磷的提取過程中，用微波分別提取3.5mb、4min、4.5min、5min，具體試劑和檢測方法同本發明方法。將不同提取時間測定的濃度值列于表l中。由表l結果可看出，隨著提取時間的增加，濃度值也相應增大，當提取時間為4.5min時，測得百分含量與標準值(標準值由重慶市土肥站和重慶市計量質量檢測研究院利用國標方法檢測提供)相當。表lEDTA提取時間對結果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2:提取液pH值的影響將EDTApH值分別調為4.4(濃度為37.5g/LEDTA溶液的pH值)、6.0、8.1、10.0、11.0共5個系列，并選取了三個樣品作為被檢測對象(考慮了三個樣品可覆蓋不合格品、合格品和在合格品附近三種情況)。將每個樣品在以上5個pH值的EDTA溶液分別提取4.5min，具體試劑和檢測方法同本發明方法，結果見表2。由表2結果可看出，在微波輔助的情況下，EDTApH值在4.4至11.0的范圍內，所檢樣品百分含量無較大區別。說明在我們所研究的劣質過磷酸鈣快速檢測方法無需將提取液EDTA的pH值進行調節。表2EDTApH值對提取結果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:顯色前微波加熱時間的確定將用EDTA提取4.5min的樣液，各分取10ml濾液，分別用微波爐加熱0s、20s、40s、60s、80s、100s，120s。將不同提取時間與百分含量測定值間關系見表3。由表3結果可看出，所檢百分含量隨加熱時間的增長而增大，但達到80s溶液煮沸后，溶液顯色已較充分，百分含量趨于穩定。因此，將加熱時間定為80s。表3加熱時間對結果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:準確度的考察我們對收集的51個樣品分別按上述方法進行檢測，檢測結果如表4所示。其中樣品主要來源于重慶市計量質量檢測研究院提供、重慶市土肥站提供、四川省遂寧市現場抽樣、重慶市長壽區現場抽樣、重慶市永川區現場抽樣。樣品覆蓋面較廣，且具有代表性。由分析結果可知，在過磷酸鈣有效磷提取過程中，用0.1mol/L的EDTA在微波輔助的條件下提取4.5min，所檢51個樣品，偏差范圍為-0.3%+0.7%，能滿足快速篩選劣質過磷酸鈣的要求。結果證明該方法與國標法檢測結果相當，可用于現場檢測。表4本發明與國標法結果比對(％_百分含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法，其特征在于在有效磷提取和檢測過程中應用了微波技術，具體步驟包括(1)有效磷的提取A、稱取1.00g試樣于容器中，加入數滴0.1mol/LEDTA溶液使之濕潤，用研棒將顆粒研碎，再加入3-5ml的0.1mol/LEDTA溶液，繼續研磨3-5min至無顆粒；然后用0.1mol/LEDTA溶液將研磨液移入250ml錐形瓶中，控制試樣液體積在150ml左右；B、將上述裝有試樣液的錐形瓶置于微波爐中，加熱4.5min，然后用冷水降至室溫，再將所述試樣液轉移至250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻；C、將第B步稀釋的試樣液用干漏斗、干快速濾紙過濾于干錐形瓶中，棄去最初8-10ml濾液，取得試樣濾液；用移液管吸取樣液10ml，加入250ml燒杯中；(2)有效磷的測定在裝有10ml試樣分解液的燒杯中加入4ml硝酸溶液和50ml水，搖勻，用微波爐加熱80s；然后，取出該燒杯，用量筒向該燒杯中加顯色劑20ml，混勻；再將成色溶液移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；在波長420nm處，用分光光度計測量其吸光度；(3)標準曲線將0.5mg/ml五氧化二磷標液各分取0ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml于250ml燒杯中，重復步驟(2)，記錄各濃度下的吸光度值，吸光度分別為0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，擬定質量與吸光度間曲線X＝0.25A；式中，X-由標準曲線查得試樣分解液總磷含量(mg)，A-吸光度；(4)計算方法根據標準曲線X＝0.25A，則W1(％)＝(X×10-3×250×100)/10＝0.625A；式中，W1(％)-有效磷質量百分含量，A-吸光度。全文摘要本發明提供一種應用微波技術檢測過磷酸鈣中有效磷的方法，包括如下步驟有效磷的提取，有效磷的測定，標準曲線的制定和有效磷百分含量的計算。本發明在檢測方法中引入微波萃取，將標準規定的EDTA萃取1h縮短為4.5min；顯色反應引入微波加熱，將顯色時間由30min縮為80s，全程檢測由原來的2.5h縮短為25min以內。本發明在過磷酸鈣有效磷提取過程中，用0.1mol/L的EDTA在微波加熱的條件下提取4.5min，能夠滿足快速篩選劣質過磷酸鈣的要求。在快速檢測有效磷的過程中，兩次引入微波技術，使溶液受熱均勻，不但極大地縮短了反應時間，而且提高了準確度。文檔編號G01N1/34GK101308087SQ20081006998公開日2008年11月19日申請日期2008年7月16日優先權日2008年7月16日發明者呂長富,溢徐,朱永紅,王嬌娜,嵐趙,海龍申請人:重慶市計量質量檢測研究院