專利名稱：用光譜技術測定富營養化水體特征參量的方法
技術領域：
本發明涉及可見光和近紅外光譜測量方法，尤其是涉及一種用光譜技術測 定富營養化水體特征參量的方法。 技術背景水體富營養化是指湖泊或濕地水域在自然因素和(或)人類活動的影響下， 大量營養鹽輸入湖泊或濕地水域，使湖泊或濕地水域逐步由生產力水平較低的貧營養狀態向生產力水平較高的富營養狀態變化的一種現象。為了準確評定富 營養化水體所處的富營養狀態，進而為水體富營養化的防治提供科學依據，需要對富營養化湖泊的總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、 透明度(SD)等特征參量進行定期的監測。以往采用的傳統方法有水體總氮的 測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；水體總磷的測定采用鉬酸銨分光 光度法；水體化學需氧量的測定采用重鉻酸鹽法；水體的葉綠素a的濃度采用 分光光度計法測定；水體透明度采用傳統賽克盤法(SecchiDisk)。由于水域面積 大，測點多，另一方面由于是多參量的測量，因此樣本容量大，上述各參量測 定方法存在很多的缺陷需要消耗大量的化學試劑和儀器設備，樣本制備步驟 繁瑣，對同一樣本的多個參量進行分別檢測，分析一個樣品的成本高、周期長， 不適合對多樣本、多參量富營養化水體進行分析檢測。我們所采用的可見光和 近紅外光譜技術的主要特點是分析速度快， 一分鐘內可以完成一個樣本的測 量；多組分同時測定，樣本中總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、 葉綠素a(Chla)、透明度(SD)的含量可一次性同時測出；樣品不需預處理；不需要任何化學試劑；非破壞性分析；遠距測定和實時分析；低分析成本和操作簡單。因此光譜技術比較適合對多樣本、多參量富營養化水體進行分析檢測。 發明內容為了克服背景技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種快速有效測 定富營養化水體中特征參量的方法。不僅能對富營養化水體進行快速、實時檢 測，而且能夠同時檢測出水體中的多個特征參量。本發明解決其技術問題所采用的方案的步驟如下l)校正樣品集光譜數據庫的建立；首先要針對待測水域均勻分布的各測點的水體樣本作為校正樣本集，然后對校正樣本集合中的樣本進行光譜掃描得到校正樣本標準光譜，同一樣品需多次重復測量，以平均光譜作為該樣品標準光譜；
2) 光譜的預處理；獲得校正樣本集標準光譜后的第一步是對校正樣本集標準
光譜進行預處理，光譜預處理的作用是光譜圖的規范化、抵消背景干擾及提高
光譜的質量；
3) 校正模型的建立；應用多元回歸算法對于預處理后的光譜數據和樣本的 參考標準測量值建立校正模型；
4) 光譜特征的提取；光譜的數據一般都有數百到數千個數據點，所有的數據 都用來建立模型往往導致模型學習時間長，模型結構復雜，常用的方法是逐步 回歸的方法來尋找特征波段，或者應用相關系數曲線分析的方法來實現；
5) 未知樣本的水質特征參量測定；首先掃描待測量樣本獲取它們的光譜，獲 取它們的光譜時所采用的測量方法，必須同獲取建立校正模型的樣本光譜時所 采用的測量方法保持一致；所采取的采樣方法、分辨率、掃描間隔或掃描時間 也應該同獲取建立校正模型的樣本光譜時所采用的各參數保持一致；
6) 把未知水樣經預處理的光譜信息輸入己經建立的校正模型即可預測出未 知樣品的總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明 度(SD)的含量。
所述的對樣本光譜進行預處理為平滑、中心化、導數、歸一化光譜預處理 方法。
所述的多元回歸算法為多元線性回歸算法和多元非線性回歸算法。
所述的建立校正模型的校正樣本的總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量 (COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)含量是采用國標規定的方法和已有的方法 測量得到的標準值；
所述的用校正樣本的光譜數據和它們的標準總氮(TN)、總磷(TP)、化學 需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)含量建立校正模型
所述的光譜儀為可以同時獲得325-2500 nm波長處的水樣光譜信號。
本發明與背景技術相比，具有以下優點
(1) 利用光譜技術分析富營養化水體的特征參量，其分析速度大大加快。
(2) 不使用任何化學試劑，降低了檢測成本，也不污染環境。
(3) 與化學方法相比，系統誤差和人為誤差大大降低，提高了測量精度。
(4) 能夠同時分析檢測多個水質參量，節省時間，實時檢測技術能夠很好的 應用于環境監測。
(5) 具有良好的社會效益和經濟效益。如進一步推廣，對解決目前日趨嚴重的湖泊和濕地的水體環境富營養化問題有很好的效果。
附圖是本發明的原理框圖。
具體實施例方式
該附圖表明了本發明的整個實施過程包括以下兩個部分
第一部分是校正模型的建立，主要包括以下步驟-.
1. 用數據線將光譜儀與PC電腦相連，樣品置于特制的玻璃盛樣容器中。 光譜儀探頭、光源都與盛樣容器底平面保持垂直。首先，用14.5V鹵素燈照射 樣品池內的樣品，用可見光/近紅外光譜儀(波長范圍為325 2500nm)在一端 對樣品池采集光譜信息，進行光譜信息初始化，然后將水樣注入樣品池，把樣品 池放在樣品架上，采集樣品的光譜信息，光源距水樣的水面高度固定為45cm， 光譜儀探頭在另一側距離水樣的水面距離固定為30cm，每個樣本掃描30次，分 辨率3.5 cm—1 ,探頭視場角為20度。采集的水樣光譜數據通過數據線接口送到計 算機。
2. 對得到的光譜數據用光譜儀用用光譜專用分析軟件ASD ViewSpec Pro V2.14將樣本掃描的光譜信息進行光譜平均處理，然后將光譜透射率轉化為吸光 度，用Unscramble V9.7和matlab程序搭建的多元數據信息處理平臺對光譜吸光 度值進行平滑、導數、歸一化光譜預處理，消除系統噪聲和干擾。
3. 采用國標規定的方法或己有的方法測量建模樣本的總氮(TN)、總磷 (TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)含量作為標準含量。
水質總氮的測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(GB 11894-1989),水 質總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)，水質化學需氧量的測 定采用重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)，水樣的葉綠素a的濃度在采樣后，立即返 回實驗室測定，首先用0.45 m濾膜過濾，然后用丙酮萃取，蔽光24h后，采用 分光光度計法測定；水體透明度采用傳統賽克盤法(Secchi Disk)。
4. 采用多元校正算法(偏最小二乘回歸、多元線性回歸、神經網絡、支持 向量機等)建立建模樣本的近紅外光譜與它們的總氮(TN)、總磷(TP)、化學 需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)含量標準含量之間的定量關系，即 建立校正模型。
5. 采用逐步回歸的方法和相關系數曲線分布特征來尋找總氮(TN)、總磷 (TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)的光譜特征波段.
第二部分是未知水樣的測定，主要包括以下步驟1. 首先掃描未知水樣以獲取它們的光譜，獲取它們的光譜時所采用的測量 方法，必須同獲取建立校正模型的樣本光譜時所采用的測量方法保持一致，即 采樣方法、分辨率、掃描間隔和掃描時間，應該保持一致。
2. 對得到的光譜數據用光譜儀用用光譜專用分析軟件ASD ViewSpec Pro V2.14將樣本掃描的光譜信息進行光譜平均處理，然后將光譜透射率轉化為吸光 度，用Unscramble V9.7和Matlab程序搭建的多元數據信息處理平臺對光譜吸光 度值進行平滑、導數、歸一化光譜預處理，消除系統噪聲和干擾。
3. 把未知水樣經預處理的光譜信息輸入上述第一部分建立的校正模型即可 預測出未知樣品的總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、 透明度(SD)的含量。
權利要求
1.一種用光譜技術測定富營養化水質特征參量的方法，其特征在于該方法的步驟如下1)校正樣品集光譜數據庫的建立；首先要針對待測水域均勻分布的各測點的水體樣本作為校正樣本集，然后對校正樣本集合中的樣本進行光譜掃描得到校正樣本標準光譜，同一樣品需多次重復測量，以平均光譜作為該樣品標準光譜；2)光譜的預處理；獲得校正樣本集標準光譜后的第一步是對校正樣本集標準光譜進行預處理，光譜預處理的作用是光譜圖的規范化、抵消背景干擾及提高光譜的質量；3)校正模型的建立；應用多元回歸算法對于預處理后的光譜數據和樣本的參考標準測量值建立校正模型；4)光譜特征的提取；光譜的數據一般都有數百到數千個數據點，所有的數據都用來建立模型往往導致模型學習時間長，模型結構復雜，常用的方法是逐步回歸的方法來尋找特征波段，或者應用相關系數曲線分析的方法來實現；5)未知樣本的水質特征參量測定；首先掃描待測量樣本獲取它們的光譜，獲取它們的光譜時所采用的測量方法，必須同獲取建立校正模型的樣本光譜時所采用的測量方法保持一致；所采取的采樣方法、分辨率、掃描間隔或掃描時間也應該同獲取建立校正模型的樣本光譜時所采用的各參數保持一致；6)把未知水樣經預處理的光譜信息輸入已經建立的校正模型即可預測出未知樣品的總氮(TN)、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)的含量。
2. 根據權利要求1所述的一種應用可見光和近紅外光譜技術快速測定湖泊 富營養化特征參量的方法，其特征在于所述的對樣本光譜進行預處理為平滑、 中心化、導數、歸一化光譜預處理方法。
3. 根據權利要求1所述的一種用光譜技術測定富營養化水質特征參量的方 法，其特征在于所述的多元回歸算法為多元線性回歸算法和多元非線性回歸 算法。
4. 根據權利要求1所述的一種用光譜技術測定富營養化水質特征參量的方 法，其特征在于所述的建立校正模型的校正樣本的總氮(TN)、總磷(TP)、 化學需氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、透明度(SD)含量是采用國標規定的方法和 已有的方法測量得到的標準值；分7、透鏡支架8和透鏡底座9;透鏡支架8連接透鏡部分7和透鏡底座9。透鏡部 分7又包括透鏡10和罩在透鏡后部的孔用鋼絲擋圈11以及透鏡套12,該透鏡套12 套在透鏡10和孔用鋼絲擋圈11外面，用來保護透鏡不受損壞。透鏡底座9的具體結構如圖4、圖5所示透鏡底座9后部設有縱向通槽13, 同時透鏡底座9下部還設有橫向通槽14，透鏡底座9通過兩個螺釘15固定于滑座 板3上。透鏡支架8的形狀及其與透鏡底座9的連接關系如圖3所示透鏡支架8 呈倒L形，支架末端具有螺紋，該螺紋可以是M4螺紋。透鏡支架8豎直部分嵌在透鏡底座9后部的縱向通槽13內，透鏡支架水平 部分穿出透鏡底座9下部的橫向通槽14。在透鏡支架8穿出透鏡底座下部橫向 通槽部分安裝有兩個平墊16、 17，并且在這兩個平墊之間設置一彈簧18，支架 末端螺紋處設有相適配的蓋形螺母19。釆用本發明的技術方案，調焦時，光源組件中的原光源經反光碗組件中的 反光碗反射，照射到舞臺上的燈光亮度會提高一倍，從而提髙了燈具效率，節 約了能源。當需要更換光源部分的燈泡時，只需按一下透鏡支架末端的蓋形螺母19, 在彈簧18的作用下，可使透鏡支架連帶透鏡部分倒下，即可更換燈泡，操作非 常方便。綜上所述，本發明的技術方案容易實現，不但可以提高燈具效率，節約能 源，而且操作方便，安全可靠，因此，具有廣闊的巿場前景。
全文摘要
本發明公開了一種用光譜技術測定富營養化水體特征參量的方法。該方法的步驟如下校正樣品集光譜數據庫的建立；光譜的預處理；校正模型的建立；光譜特征的提取；未知樣本的水質特征參量測定。本發明具有以下優點(1)利用光譜技術分析富營養化水體的特征參量，其分析速度大大加快。(2)不使用任何化學試劑，降低了檢測成本，也不污染環境。(3)與化學方法相比，系統誤差和人為誤差大大降低，提高了測量精度。(4)能夠同時分析檢測多個水質參量，節省時間，實時檢測技術能夠很好的應用于環境監測。(5)具有良好的社會效益和經濟效益。如進一步推廣，對解決目前日趨嚴重的湖泊和濕地水域環境的富營養化問題有很好的效果。
文檔編號G01N21/25GK101221125SQ20081005948
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優先權日2008年1月24日
發明者勇 何, 吳桂芳, 鮑一丹 申請人:浙江大學