專利名稱：吸收輻射摻硼金剛石復合膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及光學輻射度測量領域中的一種用于絕對測輻射熱計中的熱輻 射吸收和熱交換膜片及其制備方法。
技術背景為了研究地球輻射收支與能量循環及其對全球環境和氣候變化的影響， 需要精確測量和長期監測太陽輻照度。在衛星上用來觀測太陽輻照度的儀器 是絕對測輻射熱計。在測量太陽輻照度的絕對測輻射熱計上需要黑色吸收輻 射材料來對輻射進行高效吸收。由于在地面上測試太陽輻照度時必然會受到 大氣、云層等的干擾，所以絕對測輻射熱計是安放在氣象衛星上進行觀測的。 這就要求絕對測輻射熱計上的吸收輻射材料與熱沉材料不僅要結合緊密、機 械性能好，并且要具有高的熱導率和紫外輻照變化小。在本發明之前，用于 電校準絕對測輻射熱計上的吸收輻射材料為用電鍍工藝特殊制作的薄壁銀圓 錐腔及腔內表面涂一薄層鏡面反射黑漆，而熱沉材料為金屬鋁筒。這幾種材 料的熱導率不太高，反射黑漆與銀腔的粘附性不強，并且反射黑漆在衛星上 長期受紫外線照射后對輻射的吸收率會逐漸降低，這都會影響絕對測輻射熱 計對太陽輻照度的測量，致使輻射計的測量精度降低、靈敏度低和測量時間 長。金剛石的晶胞特點使得它具有最高的硬度、最高的熱導率和抗輻射性能， 既是電的絕緣體，又是熱的良導體。所以絕對測輻射熱計上的熱沉材料如果 采用高純的金剛石片，而吸收輻射材料采用摻硼黑色金剛石膜，將會獲得極 佳的技術效果。但是目前由于采用的化學氣相沉積方法只能制備同一純度的金剛石片，即只能是高純的金剛石片或黑色摻硼的金剛石膜，而很難同時進 行復合生長，因為生長條件如果在生長過程中發生改變，會造成輝光不穩定 或不同生長層脫落。 發明內容本發明的目的是為了解決目前在測量輻射設備中，如監測太陽輻照度的 絕對測輻射熱計上所用的吸收輻射熱交換膜片存在的缺點，提出一種吸收輻 射摻硼金剛石復合膜及其制備方法，以提高絕對測輻射熱計的測量精度和使 用壽命。本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜，是由作為熱沉材料的純金剛石片層 和作為光輻射吸收材料的黑色摻硼金剛石膜層復合而成，所述金剛石片層是熱導率215W/K'cm、電阻率為10" 10"Q'cm的無色透明膜片；所述黑色摻 硼金剛石膜層是由硼原子均勻分布在金剛石晶體中形成，黑色摻硼金剛石膜 的表面以(111)晶面為主的微納尺寸金剛石晶粒組成，其熱導率為10 14W/K'cm、電阻率為103 108lQ'cm，粗糙度為5nm 40jim，黑色摻硼金剛 石的晶粒直徑為lnm 3(Vm，晶體形狀為八面體，晶粒間形成凹坑。 本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，包括以下步驟a. 在MW-PCVD微波等離子體化學氣相沉積系統設備中，以H2和CH4 作原料介質、金屬鉬片作襯底，在以下工藝條件下進行一次化學氣相沉積制 備無色透明的金剛石片H2流量為200sccm， 014流量為1 3sccm，微波功率為3.8 4.2KW，沉 積氣壓為11 17KPa，襯底溫度為750 950。C。生長速率約1 3pm/h。制備 的金剛石膜的熱導率2l5W/cm，其電阻率為1013 1015&cm， 0.4mm厚， 為無色透明膜。b. 將a步驟獲得的金剛石片進行研磨拋光，使其一側表面粗糙度為 50 100nm，另 一側表面粗糙度為< 40nm;控制金剛石片厚度在0.3 0.4mm之間；c. 將拋光后的金剛石片切割成所需的形狀尺寸；d. 對切割后的金剛石片進行下述表面預處理，先用鉻酸溶液浸泡30分 鐘以上，然后用去離子水沖洗，即去除了金剛石片上的雜質和油脂，再將其 置于丙酮溶液中超聲清洗15分鐘，再置于酒精溶液中超聲清洗15分鐘；最 后置于去離子水中超聲清洗15分鐘，置于15(TC熱板上烘干；e. 在上述處理后的金剛石片的表面粗糙度為50 100nm的一側面 上進行二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜，即將上述處理后的熱沉金剛石 片放置在HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統的試樣臺上，在以 下工藝條件進行黑色金剛石薄膜的沉積氫氣的流量為170 sccm、甲垸的流 量為8 5sccm、硼酸三甲酯的流量為8 12sccm，沉積室內的溫度為780 900°C、沉積室內的氣壓為125 135Torr，施加偏壓710 760V，電流為8. 3 8. 9A。沉積時間2 5小時，使摻硼黑色金剛石薄膜的厚度介于10nm 4(Vm。獲得的黑色摻硼金剛石膜的表面以(111)晶面為主的微納尺寸金剛石晶粒組 成，其熱導率為10 14W/cm、電阻率為103 108Q'cm。步驟a所述的金屬鉬片襯底，在氣相沉積熱沉金剛石片前按以下方式進 行預處理用金剛石研磨膏研磨15分鐘，然后在丙酮溶液中超聲處理10分 鐘，再在酒精溶液中超聲處理10分鐘。步驟b所述的金剛石片的研磨拋光是先采用表面化學刻蝕，然后機 械研磨拋光，對金剛石膜雙面拋光。步驟c所述的金剛石片切割是采用YAG激光切割技術對金剛石片進行高 精度切割，步驟d所述的鉻酸溶液為0203溶于濃硫酸后所得到的飽和溶液。 步驟e中，在二次化學氣相沉積黑色金剛石膜時，在沉積前對HC-PCVD 熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統中的加熱源鉭電極進行表面打磨凈化處理，并用氫氣和丙酮加熱預處理30分鐘，使鉭電極表面去除氧化層雜質， 并在鉭電極表面形成一層碳化鉭覆蓋層，以抑制過程中鉭的揮發和減少金屬 雜質的引入。本發明方法制備的吸收輻射慘硼金剛石復合膜具有抗熱沖擊能力強、對輻射的吸收率較高，達99% 99.2%，且長期穩定不變的優點；熱沉材料和吸收輻射材料表面粘附力強。因此可提高絕對測輻射熱計的測量精度和靈敏度，測量周期變短；提高了絕對測輻射熱計在衛星上的工作條件下的適應性。
圖1為本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜的黑色摻硼金剛石膜的表面形態。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步闡述。 實施例1本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，包括以下步驟(1) 一次化學氣相沉積制備作為熱沉材料的純金剛石片。熱沉片金剛石片是采用MW-PCVD微波等離子體化學氣相沉積系統制備 的，它屬于無極放電方法，在較低氣壓下可得到品質極高的高純透明金剛石 膜。沉積時襯底采用金屬鉬板，襯底處理方法是采用金剛石研磨膏研磨30分 鐘，然后用丙酮、酒精各超聲處理10分鐘。氫氣和甲烷都是通過質量流量計 控制流量，H2流量為200sccm， CH4流量為3sccm，微波功率為4.2KW，沉 積氣壓為llKPa，襯底溫度為85(TC，生長速率約3pm/h。制備的金剛石膜片 的熱導率為15W/K*cm，其電阻率為1013^cm， 0.4mm厚，為無色透明膜。(2) 研磨拋光熱沉金剛石片。由于金屬鉬與金剛石之問存在較大的熱膨脹系數上的差異，因此金剛石 膜在冷卻過程中很容易從基片上自動脫離，然后把用MW-PCVD制備的金剛石片采用表面化學刻蝕、機械拋光研磨的方法對金剛石膜雙面拋光，使其一側表面的粗糙度為50 100nm (rms)，另一側表面的粗糙度 小于40nm ( rms)。.(3)切割熱沉金剛石片。 采用YAG激光切割技術對金剛石膜進行高精度切割，達到所需設計尺寸。(4) 熱沉金剛石片的表面預處理。先用鉻酸浸泡加熱到300°C，加熱時間為50分鐘，所用的鉻酸為Cr203 溶于濃硫酸后所得到的飽和溶液；隨即用大量的去離子水沖洗，這樣去掉了 熱沉片上的雜質和油脂；然后置于丙酮溶液中超聲清洗15分鐘；再置于酒精 中超聲清洗15分鐘；最后置于去離子水中超聲清洗15分鐘，置于15(TC熱 板上烘干。(5) 在上述處理后的金剛石片的表面粗糙度為50 100nm的一側面 上進行二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜。將上述經處理后的熱沉金剛石片放置在HC-PCVD熱陰極直流等離子體化 學氣相沉積系統的試樣臺上，進行黑色摻硼金剛石薄膜的沉積。沉積前對對 HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統中的加熱源鉭電極進行表面 打磨凈化處理，并用氫氣和丙酮加熱預處理30分鐘，使鉭電極表面去除氧化 層雜質，并在鉭電極表面形成一層碳化鉭覆蓋層，以抑制過程中鉭的揮發和 減少雜質的引入。以H2和CH4和硼酸三甲酯作沉積氣體，沉積過程中采用的 硼源為硼酸三甲酯[B(0CH3)3]。硼酸三甲酯易揮發，可由氫氣攜帶進入反應室， 其流量由質量流量計控制。二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜的工藝條件為氫氣和甲烷的流量 為H2=170sccm， CH4=8sccm，硼酸三甲酯的流量為12 sccm;沉積室內 的溫度為900。C;沉積室內的氣壓為135Torr;施加偏壓760V,電流為8. 9A，沉積時間為3小時，獲得的黑色摻硼金剛石薄膜的厚度介于20 30|_mi。黑色 摻硼金剛石膜是由大量的硼原子均勻分布在金剛石晶體中形成。摻硼黑色金 剛石薄膜的表面以(111)晶面為主的微納尺寸金剛石晶粒組成，熱導率為 10W/K'cm，其電阻率為103Q'cm，粗糙度為5nm 3(Vm，黑色摻硼金剛石 的晶粒直徑為lnm 3(Vm，晶體形狀為八面體，晶粒間形成凹坑。 實施例2按實施例1同樣方法步驟制備吸收輻射摻硼金剛石復合膜，其區別僅在于(1) 一次化學氣相沉積熱沉金剛石片的工藝條件是H2流量為200sccm， CHU流量為lsccm，微波功率為3.8KW，沉積氣壓為17KPa，襯底溫度為950°C ， 生長速率約lpm/h。所獲得的金剛石膜片的熱導率為18W/Kxm、電阻率為 1015Q.cm。(2) 二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜的工藝條件為氫氣和甲垸的流量為H2=170sccm， CH4二5sccm，，硼酸三甲酯的流量為8 sccm;沉積室 內的溫度為78(TC;沉積室內的氣壓為125 Torr;施加偏壓710V,電流為8. 3A， 沉積時間為4小時。黑色摻硼金剛石薄膜的表面以(111)晶面為主的微納尺 寸金剛石晶粒組成，熱導率為14\V/K，cm，其電阻率為108^cm，粗糙度為 5nm 30|im，黑色摻硼金剛石的晶粒直徑為lnm 30pm，晶體形狀為八面體， 晶粒間形成凹坑。 實施例3按實施例1同樣方法步驟制備吸收輻射摻硼金剛石復合膜，其區別僅在于(1) 一次化學氣相沉積熱沉金剛石片的工藝條件是H2流量為200sccm， CH4流量為2sccm，微波功率為4KW，沉積氣壓為13KPa，襯底溫度為750°C， 生長速率約2iam/h。制備的金剛石片的熱導率為17W/K《m，其電阻率為101Q.cm。(2) 二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜的工藝條件為氫氣和甲烷的流量為H2=170sccm， CH4=7sccm，，硼酸三甲酯的流量為10 sccm;沉積室 內的溫度為85(TC;沉積室內的氣壓為130Torr;施加偏壓740V，電流為8. 7A， 沉積時間為4小時。黑色摻硼金剛石薄膜的表面以(111)晶面為主的微納尺 寸金剛石晶粒組成，熱導率為12W/cm，其電阻率為10tcm，粗糙度為 5nm 3(Vm，黑色摻硼金剛石的晶粒直徑為lnm 30|im，晶體形狀為八面體， 晶粒間形成凹坑。
權利要求
1.一種吸收輻射摻硼金剛石復合膜，其特征在于，由作為熱沉材料的純金剛石片層和作為光輻射吸收材料的黑色摻硼金剛石膜層復合而成，所述金剛石片層是熱導率≥15W/K·cm、電阻率為1013～1015Ω·cm的無色透明膜片；所述黑色摻硼金剛石膜層是由硼原子均勻分布在金剛石晶體中形成，黑色摻硼金剛石膜的表面以(111)晶面為主的微納尺寸金剛石晶粒組成，其熱導率為10～14W/K·cm、電阻率為103～108Ω·cm，粗糙度為5nm～30μm，黑色摻硼金剛石的晶粒直徑為1nm～30μm，晶體形狀為八面體，晶粒間形成凹坑。
2. —種權利要求1所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其特 征在于包括以下步驟a. 在MW-PCVD微波等離子體化學氣相沉積系統設備中，以金屬鉬片作 襯底，在如下工藝條件進行一次化學氣相沉積制備無色透明的金剛石片H2 流量為200sccm， CH4流量為1 3sccm，微波功率為3.8 4.2KW，沉積氣壓 為11 17KPa，襯底溫度為750 950°C;b. 將a步驟獲得的金剛石片進行研磨拋光，使其一側表面粗糙度為 50 100nm，另 一側表面粗糙度小于40nm;c. 將拋光后的金剛石片切割成所需的形狀尺寸；d. 對切割后的金剛石片進行下述表面預處理，先用鉻酸溶液浸泡30分 鐘以上，然后用去離子水沖洗，即去除了金剛石片上的雜質和油脂，再將其 置于丙酮溶液中超聲清洗15分鐘，再置于酒精溶液中超聲清洗15分鐘；最 后置于去離子水中超聲清洗15分鐘，置于15(TC熱板上烘干；e. 在上述處理后的金剛石片的表面粗糙度為50 100nm的一側面 上進行二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜，即將上述處理后的熱沉金剛石 片放置在HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統的試樣臺上，在以下工藝條件進行黑色金剛石薄膜的沉積氫氣的流量為170 sccm、甲烷的流量為8 5sccm、硼酸三甲酯的流量為8 12sccm，沉積室內的溫度為780 900°C、沉積室內的氣壓為125 135Torr，施加偏壓710 760V，電流為8. 3 8.9A。
3. 根據權利要求2所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其特 征在于步驟a所述的金屬鉬襯底，在氣相沉積熱沉金剛石片前按以下方式進 行預處理用金剛石研磨膏研磨15分鐘，然后在丙酮溶液中超聲處理10分 鐘，再在酒精溶液中超聲處理10分鐘。
4. 根據權利要求2所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其特 征在于步驟b所述的金剛石片的研磨拋光是先采用表面化學刻蝕，然后機 械研磨拋光，對金剛石膜雙面拋光。
5. 根據權利要求2所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其 特征在于步驟c所述的金剛石片切割是采用YAG激光切割技術對金剛石片進 行高精度切割，
6. 根據權利要求2所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其特 征在于步驟d所述的鉻酸溶液為0203溶于濃硫酸后所得到的飽和溶液。
7. 根據權利要求2所述的吸收輻射摻硼金剛石復合膜的制備方法，其特 征在于步驟e中所述在二次化學氣相沉積黑色金剛石膜時，在沉積前對 HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統中的加熱源鉭電極進行表面 打磨凈化處理，并用氫氣和丙酮加熱預處理30分鐘，使鉭電極表面去除氧化 層雜質，并在鉭電極表面形成一層碳化鉭覆蓋層，以抑制過程中鉭的揮發和 減少金屬雜質的引入。
全文摘要
本發明涉及一種用于絕對測輻射熱計中熱交換膜片及其制備的方法，特別是一種吸收輻射摻硼金剛石復合膜及其制備方法。本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜，是由作為熱沉材料的純金剛石片層和作為光輻射吸收材料的黑色摻硼金剛石膜層復合而成。其制備方法，是先通過一次化學氣相沉積制備熱沉金剛石片，再在金剛石片上通過二次化學氣相沉積黑色摻硼金剛石膜層。本發明吸收輻射摻硼金剛石復合膜具有抗熱沖擊能力強、對輻射的吸收率較高，達99％～99.2％，且長期穩定不變的優點；熱沉材料和吸收輻射材料表面粘附力強。因此可提高輻射熱計的測量精度和靈敏度，測量周期變短；提高了絕對測輻射熱計在衛星上的工作條件下的適應性。
文檔編號G01J5/02GK101246049SQ200810050499
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者偉 方, 梁中翥, 梁靜秋, 王維彪 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所