專利名稱：離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水重金屬的方法
技術領域：
本發明涉及環境化學監測技術領域，具體地說是涉及測量海水重 金屬的方法。
背景技術：
海水中的重金屬如銅、鉛、鋅、鉻、鎘、汞和砷是近年來海洋環 境污染面臨的一個很重要的問題。為了對海水中重金屬元素的污染程 度進行科學的評價及治理，需要對海水中的重金屬含量及價態、形態 等進行分析。目前測定海水中痕量重金屬的方法主要有顯色分光光
度法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法、ICP-MS和電化學分析法等。 方法持續時間長，分析過程繁雜，條件苛刻、試劑消耗量大，有的需 要釆用有毒的有機萃取劑以及顯色劑，產生二次污染。多數方法需要 價格昂貴大型儀器，另外方法都是采用現場取樣后到實驗室分析的模 式，即不能實現現場、實時測量的方式，樣品運輸過程以及處理過程 易引入其他干擾物質，影響分析的準確性。因此這個過程對于痕量級 元素分析，不可能保證中不會出現二次受污的可能性，而且對于復雜 多變的海洋母體環境，例如元素形態受時空影響大；多數又處于相 互關聯、相互影響的狀態；環境中溫度壓力變化大，其結果的準確性 和可靠性受到質疑，從而不能確切掌握海水水質現狀及其異常變化。
近年來，隨著電子技術、新材料、新工藝、新的光學器件的發展， 尤其是計算機技術的日新月異，通過自動分析儀來分析海水重金屬元 素的方法相應出現，雖然這些技術擺脫了實驗室分析的一些缺點，如 持續時間長，分析過程繁雜，條件苛刻等，但其還存在著穩定性差、 靈敏度和分辨率低、離子干擾等難以克服的缺陷，使之應用范圍受到 限制，沒能得到廣泛的應用。
發明內容
本發明提供了 一種離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水重 金屬的方法，它可以解決現有技術存在的不能現場工作，分析持續時間長，分析過程繁雜，條件苛刻、能耗大，尤其是產生二次污染等問 題。
為了達到解決上述技術問題的目的，本發明的技術方案是， 一種 離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水重金屬的方法，其特征在 于所述方法釆用檢測裝置，檢測裝置包括電解式臭氧發生器、蒸餾水 供給器、臭氧溶液平衡室、淋洗液高壓輸液泵、淋洗液-草酸]fc液器、 三通進樣閥、陽離子交換樹脂離子色譜柱、檢測室、光電探測裝置、 控制裝置、數據處理裝置，輸送臭氧溶液、發光試劑以及樣品的泵， 臭氧溶液平衡室和檢測室以及其它液體之間通過管路連接，所述方法 通過檢測裝置按下述步驟進行
(1) .利用臭氧發生器產生臭氧溶液，通過泵使臭氧溶液流通臭氧 溶液平衡室，臭氧溶液平衡室內裝有臭氧溶液動態平衡管，在其側面 設有紫外燈，當臭氧溶液流通動態平衡管時，臭氧溶液經紫外燈的照 射，部分分解產生羥基自由基，羥基自由基和臭氧一起作為氧化劑氧 化發光試劑；
(2) .臭氧溶液在流過臭氧溶液動態平衡管后，與發光試劑-羅丹明 B混合作為載流；
(3) .泵把樣品輸送到三通進樣閥的定量管中；
(4) .定量管充入樣品后，三通進樣閥關閉樣品輸送通道，淋洗液-草酸在高壓輸液泵的作用下攜帶樣品通過三通進樣閥的定量管進入 陽離子交換樹脂離子色譜柱，樣品與色譜柱的固定相發生相互作用， 在淋洗液與固定相之間進行分配，由于樣品中各組分與固定相的親和 力不同，因此樣品中各組分按其在兩相間親和力的不同先后流出色譜 柱；
(5) .從色譜柱流出帶有分離組分的淋洗液與載流混合后一起流通 檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測溶液中化學發光信號；
(6) .光電倍增管對流通過的溶液所發出的光信號進行釆集放大，
并轉換成電信號送入微型計算機數據處理裝置，數據處理裝置對得到 的空白信號與樣品信號進行計算，再根據信號抑制程度差值數據和標 準樣品的信號抑制程度差值數據對應關系，計算出海水中各重金屬元素的濃度，并進行顯示、打印輸出。 本發明具有以下附加技術特征
所述的臭氧發生器為電解式臭氧發生器，所述的臭氧溶液流量為
0.05 — 0.10ml/min,濃度為8-13mg/L。
所述發光試劑-羅丹明B流量為0.5 - 1.0ml/min，濃度為 0.1-0.3mol/L。
所述淋洗液-草酸流量為 0.5 - 1.0ml/min , 濃度為 0.01-0.03mol/L。
所述臭氧輸送管路釆用聚四氟材料，檢測室釆用不銹鋼材料。 所述三通進樣閥中的定量管容積范圍為15—25pL。
光電倍增管釆用曰本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
所述高壓輸液泵為機械往復泵，其余均為蠕動泵，所述管路釆用 聚四氟乙烯材料制成。
利用微型計算機數據處理裝置，通過軟件編程實現對所述數據處 理裝置控制、信號處理和組分-重金屬濃度的計算。
利用化學發光反應的高靈敏性已經成為目前分析測量的理想手 段。臭氧作為一種強氧化劑，由于其與一些特征物質在氧化過程中具 有發光現象，同時在使用過程中具有不產生二次污染的特性，所以具 有非常大的應用前景，是一種非常理想的化學發光氧化試劑。臭氧與 羅丹明B氧化過程當中會產生化學發光現象，同時重金屬元素(銅、 鉛、鋅、鉻、鎘、汞、砷)各自對化學發光體系具有明顯的抑制作用， 化學發光抑制程度差差值與海水中各重金屬元素的濃度具有線性關 系，因為海水中還含有使化學發光抑制的元素，因為含量高，穩定， 為了消除本底帶來的干擾，通過釆用標準海水作為空白溶液，另外釆 用離子色譜流動注射方式，特殊的離子交換色譜柱具有選擇性，即對 銅、鉛、鋅、鉻、鎘、汞、砷幾種元素進行選擇性交換，根據各自與 交換劑親和力的不同，具有保留時間不同的特性。離子色譜具有靈敏 度高，分析速度快，能實現多種金屬元素的同時分離，所以在環境化 學、食品化學、化工、電子、生物醫藥、新材料研究等許多科學領域都得到了廣泛的應用。利用離子色譜流動注射技術快速分離水體中重 金屬元素，通過檢測各元素化學發光抑制程度差值建立的離子色譜流 動注射化學發光抑制法測定海水中重金屬的方法。本發明測定海水中 重金屬具有現場、快速，簡便，靈敏的特點。
離子色譜流動注射化學發光抑制法測定海水中重金屬的方法是由 光、機、電、計算機組成的一體化離子色譜流動注射化學發光光電探 測系統。按工作模塊可分成五部分
第一部分是流動注射部分，主要是臭氧溶液與發光試劑-羅丹明B
作為一個運動著的、無空氣間隔的連續載流，載流中臭氧分子以及臭
氧分解的羥基自由基與羅丹明B發生化學反應，最后產生可被檢測的 化學發光信號，被載帶到檢測室中。
第二部分離子色譜分離系統，包括高壓輸液泵、淋洗液-草酸 貯液器、三通進樣閥、陽離子交換樹脂離子色譜柱，從離子色譜柱分 離來的試樣被注入到載流中，在與載流向前運動過程中對產生的化學 發光信號進行抑制。
第三部分光電轉換和放大部分，主要采用微光光電倍增管作為 探測元件，載液流通檢測室，產生的光信號被立即轉變成電信號，并 被連續記錄。
第四部分是數據釆集、記錄部分，該部分完成電信號的釆集、A /D轉換、傳輸和存儲。
第五部分是微型計算機數據處理系統，主要負責對得到的空白信 號與樣品信號進行計算，再根據信號抑制程度差值數據和標準樣品的 信號抑制程度差值數據對應關系，計算出海水中各重金屬元素的濃度， 并進行顯示、打印輸出。
由于通常化學發光反應速度很快，所以必須保證樣品與發光試劑 能夠快速、有效、高度重現的混合，離子色譜分離流動注射技術滿足 了這一要求，因此離子色譜分離流動注射技術與化學發光分析相結合 產生的離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水中重金屬元素的 方法不僅靈敏度高，線性范圍寬，而且快速、重現性好、自動化程度 高，可以在環境分析等領域得到迅速的發展。本發明是通過集成離子色譜分離技術、流動注射技術、化學發光 技術、光電轉換器件、數據采集、軟件處理對海水中重金屬元素的進 行測量的方法。離子色譜靈敏度高，分析速度快，能實現多種金屬元 素的同時分離的特性結合流動注射技術具有自動注入，受控分散和精 確快速的特點，再采用靈敏的化學發光抑制檢測方法，因此利用離子 色譜流動注射技術快速分離水體中重金屬元素，再通過檢測各元素化 學發光抑制程度差值建立起來的離子色譜流動注射化學發光抑制法測 定海水重金屬的方法具有現場、快速，簡便，靈敏的特點，它可以解 決現有技術存在的不能現場工作，分析持續時間長，分析過程繁雜， 條件苛刻、能耗大，尤其是產生二次污染等問題，是目前非常有效的 快速分析手段，是理想的環境分析檢測方法，屬于綠色環保方法。本 方法所具有的優勢可以使本方法在環境分析等領域得到發展和推廣。
下面結合附圖和實施例對本發明的方法進行詳細描述。
圖1是本發明方法工作原理流程圖2是本發明方法所采用的檢測裝置結構示意圖。
l.二次蒸餾水收集器；2.電解式臭氧發生器；3.蒸餾水供給器； 4.冷卻循環水器；5.紫外燈管；6.臭氧動態平衡管；7.臭氧溶液平衡 室；8.臭氧溶液蠕動泵；9.發光試劑-羅丹明B; 10.發光試劑蠕動泵； 11.淋洗液-草酸貯液器；12.高壓輸液泵；13.樣品；14.樣品蠕動泵； 15.三通進樣閥；16.陽離子交換樹脂離子色譜柱；17.廢液收集器 檢測室；18.檢測室；19.光電探測部分；20.數據處理裝置；21.控 制部分。
具體實施例方式
本發明方法包括以下幾個步驟
(1 ).利用電解式臭氧發生器2產生穩定濃度的臭氧溶液，通過 泵8使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室7,臭氧溶液平衡室7內裝有光 學玻璃制的臭氧溶液動態平衡管6，在其側面設有紫外燈5，當臭氧 溶液流通動態平衡管6時，臭氧溶液經紫外燈5的照射，部分分解產生羥基自由基，羥基自由基和臭氧可以一起作為氧化劑氧化發光試劑9。
(2) .臭氧溶液在流過臭氧溶液動態平衡管6后，與發光試劑-羅 丹明B9混合作為載流。
(3) .樣品蠕動泵14把樣品13輸送到三通進樣閥15的定量管中， 定量管容積為20|iL;
(4) .定量管充滿樣品后，三通進樣閥15關閉樣品輸送通道。淋 洗液-草酸11在高壓輸液泵12的作用下攜帶樣品通過三通進樣閥15 的定量管進入陽離子交換樹脂離子色譜柱16，樣品與色譜柱的固定相 發生相互作用，在淋洗液11與固定相之間進行分配，由于樣品中各 組分與固定相的親和力不同，因此樣品中各組分按其在兩相間親和力 的不同先后流出色譜柱16,淋洗液流量1.0ml/min;
(5) .從色譜柱16流出帶有分離組分的淋洗液與載流混合后一起 流通檢測室18，光電探測裝置19中的光電倍增管檢測溶液中化學發 光信號。
(6) .光電倍增管對流通過的溶液所發出的光信號進行釆集放大， 并轉換成電信號送入微型計算機數據處理裝置20,數據處理裝置20 對得到的空白信號與樣品信號進行計算，再根據信號抑制程度差值數 據和標準樣品的信號抑制程度差值數據對應關系，計算出海水中各重 金屬元素的濃度，并進行顯示、打印輸出。
在上述實施例中
所述的臭氧溶液流量為0.05 - 0.10ml/min,濃度為8-13mg/L。 所述的發光試劑-羅丹明B流量為0.5 - 1.0ml/min,濃度為 0.1匿0.3mol/L。
所述的淋洗液-草酸流量為 0.1 - 1.0ml/min , 濃度為 0.01-0.03mol/L。
所述的臭氧發生器為電解式臭氧發生器，電解式臭氧發生器釆用 電解蒸餾水，屬于非消耗型，具有操作方便，安裝簡易，安全系數高，使用壽命長，環境適應性強及臭氧濃度高、純度高等特點。
因為臭氧具有高腐蝕性，所以臭氧輸送管路釆用聚四氟材料，檢 測室采用不銹鋼材料。
所述三通進樣閥帶有定量管，所述定量管容積范圍為15—25|iL， 本實施例定量管容積選擇20pL。
所述的高壓輸液泵為機械往復泵，其余均為蠕動泵，所述的管路 釆用聚四氟乙烯材料制成。
反應所發出的光信號為微弱的化學發光信號，微弱光信號經光學 鏡頭聚能，導入光電倍增管，光信號經光電倍增管處理轉換為電信號 輸出，輸出電信號經微弱信號放大電路進行轉換，放大到一定電壓幅 度送數據處理裝置的A/D轉換通道進行量化處理。
利用微型計算機數據處理裝置，通過軟件編程實現對數據處理裝 置的控制、信號處理、組分-重金屬濃度的計算。
光電倍增管釆用曰本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
釆用臭氧溶液動態平衡室，使臭氧在紫外燈的作用下部分產生羥 基自由基，臭氧和紫外協同對有機物的氧化效率遠大于單一氧化劑的 氧化效率。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其 它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術 內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發
單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
10
權利要求
1.一種離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水重金屬的方法，其特征在于所述方法采用檢測裝置，檢測裝置包括電解式臭氧發生器、蒸餾水供給器、臭氧溶液平衡室、淋洗液高壓輸液泵、淋洗液-草酸貯液器、三通進樣閥、陽離子交換樹脂離子色譜柱、檢測室、光電探測裝置、控制裝置、數據處理裝置，輸送臭氧溶液、發光試劑以及樣品的泵，臭氧溶液平衡室和檢測室以及其它液體之間通過管路連接，所述方法通過檢測裝置按下述步驟進行(1).利用臭氧發生器產生臭氧溶液，通過泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，臭氧溶液平衡室內裝有臭氧溶液動態平衡管，在其側面設有紫外燈，當臭氧溶液流通動態平衡管時，臭氧溶液經紫外燈的照射，部分分解產生羥基自由基，羥基自由基和臭氧一起作為氧化劑氧化發光試劑；(2).臭氧溶液在流過臭氧溶液動態平衡管后，與發光試劑-羅丹明B混合作為載流；(3).泵把樣品輸送到三通進樣閥的定量管中；(4).定量管充入樣品后，三通進樣閥關閉樣品輸送通道，淋洗液-草酸在高壓輸液泵的作用下攜帶樣品通過三通進樣閥的定量管進入陽離子交換樹脂離子色譜柱，樣品與色譜柱的固定相發生相互作用，在淋洗液與固定相之間進行分配，由于樣品中各組分與固定相的親和力不同，因此樣品中各組分按其在兩相間親和力的不同先后流出色譜柱；(5).從色譜柱流出帶有分離組分的淋洗液與載流混合后一起流通檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測溶液中化學發光信號；(6).光電倍增管對流通過的溶液所發出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數據處理裝置，數據處理裝置對得到的空白信號與樣品信號進行計算，再根據信號抑制程度差值數據和標準樣品的信號抑制程度差值數據對應關系，計算出海水中各重金屬元素的濃度，并進行顯示、打印輸出。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的臭氧發生器為電解式臭氧發生器，所述的臭氧溶液流量為0.05 - 0.10ml/min,濃度 為8-13mg/L。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述發光試劑-羅丹明 B流量為0.5 - 1.0ml/min，濃度為0.1-0.3mol/L。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述淋洗液-草酸流量 為0.5 — 1.0ml/min，濃度為0.01-O.03mol/L。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述臭氧輸送管路釆 用聚四氟材料，檢測室釆用不銹鋼材料。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述三通進樣閥中的 定量管容積范圍為15—25pL。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于光電倍增管釆用曰本 濱松Photosensor Modules H5784 Series。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述高壓輸液泵為機 械往復泵，其余均為蠕動泵，所述管路釆用聚四氟乙烯材料制成。
9. 根據權利要求1-8中任意一項權利要求所述的方法，其特征在 于利用微型計算機數據處理裝置，通過軟件編程實現對所述數據處理 裝置控制、信號處理和組分-重金屬濃度的計算。
全文摘要
本發明提供了一種離子色譜流動注射化學發光抑制法測量海水重金屬的方法，它是基于海水中的重金屬元素對臭氧氧化羅丹明B化學發光體系有明顯的抑制作用，同時化學發光強度抑制程度差值與海水中各重金屬元素的濃度具有線性關系，通過利用離子色譜分離流動注射技術建立了一種離子色譜流動注射化學發光抑制法測定海水中重金屬的方法。本發明測定海水中重金屬具有現場、快速，簡便，靈敏的特點。
文檔編號G01N30/00GK101294940SQ20081001684
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月12日 優先權日2008年6月12日
發明者任國興, 侯廣利, 巖 劉, 孫繼昌, 尤小華, 穎 張, 張穎穎, 徐珊珊, 杜立彬, 王軍成, 石小梅, 楊 高 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所