專利名稱：臭氧氧化衍生液相色譜聯用技術分析鑒別海面溢油的方法
技術領域：
本發明涉及環境化學監測技術領域，具體地說涉及臭氧氧化衍生 液相色譜技術分析鑒別海面溢油的方法。
背景技術：
近年來，隨著海洋石油開釆和水上石油運輸業的不斷發展，海上 溢油事件時有發生，嚴重威脅著海洋及陸域的生態環境，為保護海洋 環境，必須及時釆用各種方法治理溢油造成的污染，快速分析識別溢 油的來源，因此鑒別海面溢油的種類和弄清溢油的污染源對保護海洋 環境資源具有重要意義。
海面溢油的物理性質和化學組成信息如同人類指紋一樣具有唯一 性，稱之為"油指紋"對海面溢油和溢油源油樣以及標準油品的"油指 紋"進行比對鑒別來確認溢油源以及種類，即溢油分析鑒別。
溢油分析鑒別是溢油事故調查處理的重要取證手段，而"油指紋" 鑒別則作為目前溢油鑒別的主要途徑，通過分析比較可疑溢油源和溢 油樣的各類油指紋信息為溢油事故處理提供非常重要的科學依據。但 是原油(或油品)組成異常復雜，不可能對所有信息進行分析比較，只 是從所獲得的數據中提取最能代表原油特征的信息加以利用，而原油 中許多信息的不穩定性也要求在利用這些數據時要有所選擇。
隨著分析技術的發展，利用"油指紋"進行溢油分析鑒別技術方法
越來越多。根據所檢測的"油指紋"信息特點，可分為2類非特征方法 和特征方法，傳統的非特征方法主要有氣相色譜法(GC-FID)、熒光光 譜法、紅外光譜法(IR)、高效液相色譜法(HPLC)以及薄層色譜法(LC)、 排阻色譜法、超臨界流體色譜法(SFC)、紫外光譜法(UV)、重量法等，還有最近興起的紅外纖維光學傳感器法等。這些方法預處理和分析時 間較短，但是鑒于石油成分的復雜性，這些方法通常很難獲取詳細石 油特征組分信息，因此在溢油鑒別上有一定限制，目前還沒有一種方 法能夠現場獨立快速地解決海面溢油的分析鑒別問題；特征方法主要
有氣相色譜/質譜法(GCMS)和其他辨別個體石油烴組分的分析技術， 可較容易地獲取組分的詳細信息，尤其是能夠抗風化的化合物信息， 如一些多環芳烴和生物標志物等，能更準確地開展"油指紋"分析鑒別，
因此越來越引起科學家的關注，但是這些方法最大的缺點是停留在實 驗室人工分析基礎上，在分析過程中，方法持續時間長，分析過程繁 雜，條件苛刻、設備復雜、試劑消耗量大、產生二次污染等，因此無 論使用哪種特征方法進行溢油鑒別都不能實現現場、自動分析鑒別模 式，對于復雜多變海水環境，尤其是溢油易受風化和生物降解作用其 結果的準確性和可靠性受到質疑，上述方法難于滿足現場、實時分析 鑒別溢油的需要。
近年來，隨著電子技術、新材料、新工藝、新的光學器件的發展， 尤其是計算機技術的曰新月異，采用傳統方法基礎上研制的現場分析 鑒別設備相應出現，但由于某些實現方面的技術難度太大，雖然這些 方法擺脫了實驗室分析的一些缺點，但離現場工作的模式還有一段距 離，如試劑消耗量大、現場、實時運行周期短、穩定性差、靈敏度和 分辨率低、設備復雜等難以克服的缺陷，并沒有真正實現現場分析鑒 別溢油的模式。
發明內容
本發明提供了 一種臭氧氧化衍生液相色譜聯用技術分析鑒別海面 溢油的方法，它可以解決現有方法存在的不能現場實時分析鑒別，分 析持續時間長，分析過程繁雜，條件苛刻、設備體積大、尤其是產生 二次污染等問題。
為了達到解決上述技術問題的目的，本發明的技術方案是， 一種臭氧氧化衍生液相色譜聯用技術分析鑒別海面溢油的方法，所述方法 采用分析鑒別裝置，所述裝置包括三部分，
第一部分為柱前衍生-臭氧氧化衍生裝置，其包括臭氧發生器、臭
氧輸送泵、臭氧氧化衍生反應室、溢油樣品萃取裝置、輸送溢油樣品 和萃取后樣品泵；
第二部分為液相色譜系統，其包括高壓輸液泵、流動相lfc液器、
色譜柱、雙檢測器，所述雙檢測器為示差折光檢測器和紫外吸收檢測
器；
第三部分是計算機控制以及數據處理系統；
三通進樣閥通過管路與臭氧氧化衍生反應室和高壓輸液泵以及 色譜柱相連接，所述方法通過分析鑒別裝置按下述步驟進行
(1 )利用臭氧發生器產生臭氧，臭氧的濃度為2-4mg/L，并由 臭氧輸送泵在100 - 200ml/min流量下將其送入臭氧氧化衍生反應室；
(2) 溢油樣品經輸送溢油樣品泵輸入到溢油樣品萃取裝置，萃取 后停止；
(3) 通過萃取后樣品泵把萃取液輸送到臭氧氧化衍生反應室與臭 氧在臭氧氧化衍生反應室進行混合發生氧化降解反應；
(4) 由微量泵把反應完后的樣品輸送到三通進樣閥的定量管中；
(5) 定量管充滿樣品后，三通進樣閥關閉樣品輸送通道，打開流 動相通道，同時啟動高壓輸液泵，流動相在高壓輸液泵的作用下攜帶 樣品通過三通進樣閥的定量管進入色譜柱，樣品與色譜柱的固定相發 生相互作用，流動相與固定相之間進行分配，樣品中的各組分按其在 兩相間分配系數的不同先后流出色譜柱；
(6) 來自色譜柱的流出液通過等量三通分別進入示差折光檢測器 和紫外吸收檢測器，烷烴族在示差折光檢測器上顯示信號峰，烯烴、 芳香烴族在紫外檢測器上顯示信號峰；
(7) 計算機控制以及數據處理系統對信號峰進行釆集、量化處理 得到油指紋-色譜圖，通過得到的油指紋圖與目標油指紋圖比對，可 分析鑒別溢油源，通過與標準油品的油指紋圖比對可得到溢油種類，并顯示、打印輸出。
本發明附加技術方案如下
臭氧氧化衍生反應室腔內設有過濾器，所述過濾器為多孔材料-特氟隆，臭氧氣體經過多孔材料-特氟隆過濾進入臭氧氧化衍生反應 室內。
溢油樣品萃取時間為3min—7 min,萃取后停止。 所述三通進樣閩中的定量管容積在20pL—30pL。
所述流動相為環已烷，所述色譜柱為鍵合相氰基色譜柱。 所述流動相的流量范圍為0.75— 1.25ml/min。
所述的高壓輸液泵為機械往復泵，其余均為蠕動泵，所述的管路 釆用聚四氟乙烯材料制成。
利用計算機控制，通過軟件編程實現對系統的控制，信號處理以 及計算；利用數據處理系統，進行油指紋圖與目標油指紋圖以及標準
油品的油指紋圖比對,并顯示、打印輸出。
海面溢油基本是由烷烴、烯烴、芳烴等結構各異組成的混合物，其 組分的分子鏈長短不一，組分的分子量比較大，由于其中一些組分易 受風化、生物降解的影響，因此通過傳統的分離分析手段得到的"油指 紋"特征性不明顯，但是通過柱前衍生化技術進行處理后"油指紋"的單 元信息非常明顯，臭氧作為一種強氧化劑，由于其在使用過程中具有 不產生二次污染，所以在氧化降解溢油過程中具有非常大的應用前景， 是一種非常理想的柱前衍生化試劑，通過臭氧氧化衍生處理能使長鏈 溢油組分被降解為短鏈有機物，大分子有機物被降解為小分子有機物， 其單元結構特點明顯，同時相同的溢油樣品具有恒等單元信息，具有
非常高的代表性和可靠性，獲得非常詳細的"油指紋"單元信息，而且 不受風化、生物降解的影響。液相色譜具有高速、高效、高靈敏度、 重復性好，結構簡單等特點，通過配以示差折光檢測器和紫外吸收檢 測器，分離分析后在分析結果中既可給出溢油中各烴族含量，又能在 "油指紋"-譜峰上觀察到溢油中芳烴族組成的變化信息。臭氧氧化柱前 衍生技術聯用液相色譜技術進行分離分析得到"油指紋"-色譜圖具有 詳細的單元信息，通過比對溢油樣品與溢油源以及標準油品的"油指紋"-色譜圖可以進行分析鑒別溢油種類以及溢油源。
因此利用臭氧氧化衍生技術聯用色譜技術分析鑒別溢油具有單 元信息豐富，可靠性強，方法簡單、快速等特點，利于現場分析鑒別， 避免了傳統方法分析復雜、分析周期長、鑒別可靠性不高的問題，屬 于綠色環保方法。
圖1是本發明方法工作原理流程圖2是本發明方法所采用的分析鑒別裝置結構示意圖。
l.溢油樣品；2.蠕動泵；3.溢油樣品萃取裝置；4.蠕動泵；5.臭氧 氧化衍生反應室；6.臭氧發生器；7.蠕動泵；8.多孔材料-特氟隆； 9.壓力閥；IO.蠕動泵；11.流動相-環己烷貯液器；12.高壓輸液泵；13. 三通進樣閥；14.色譜柱；15.示差折光檢測器；16.數據處理系統；17. 廢液收集器；18.紫外吸收檢測器。
具體實施例方式
本發明方法通過檢測裝置按以下步驟進行
(1) .利用臭氧發生器6產生臭氧，臭氧的濃度為2mg/L,并由 蠕動泵7在100ml/min流量下將其送入臭氧氧化衍生反應室5，臭氧 氣體經過多孔材料-特氟隆8分散進入臭氧氧化衍生反應室5內；
(2) .溢油樣品1經由蠕動泵2輸入到溢油樣品萃取裝置3,萃 取5min后停止；
(3 ).通過蠕動泵4把萃取好的萃取液輸送到臭氧氧化衍生反應 室5與臭氧在反應室5進行混合發生氧化降解反應，為了保證臭氧與 萃取液之間能夠充分混合，利用多孔材料-特氟隆8,使臭氧氣體從 多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周圍的萃取液中，多孔材料-特 氟隆8使用目的是增加氣液相接觸面積，加大傳質動力，混合充分， 反應效率得以加強，反應10min后停止；
(4).由微量泵IO把反應完后的樣品輸送到三通進樣閥13的定量管中，定量管的體積為25^L;
(5) .定量管充滿樣品后，三通進樣閥13關閉樣品輸送通道，打 開流動相-環己烷通道，同時啟動高壓輸液泵12，流動相-環己烷在高 壓輸液泵12的作用下攜帶樣品通過三通進樣閥13的定量管進入鍵合 相氰基色譜柱14，樣品與色譜柱14的固定相發生相互作用，在流動 相與固定相之間進行分配，由于樣品中各組分物理、化學性質不同， 在兩相間的分配系數也不同，因此樣品中各組分按其在兩相間分配系 數的不同先后流出色譜柱14,流動相流量1.0ml/min;
(6) .來自色譜柱14的流出液通過等量三通分別進入雙檢測器 示差折光檢測器15 (示差折光檢測器15的靈敏度為8X)和紫外吸收 檢測器18 (吸收波長254nm),烷烴族在示差折光檢測器上顯示信號 峰，烯烴、芳香烴族在紫外檢測器上顯示信號峰。
(7) .計算機控制以及數據處理系統16對信號峰進行采集、量化 處理得到油指紋-色譜圖，再通過得到的油指紋圖與目標油指紋圖比 對，可分析鑒別溢油源，通過與標準油品的油指紋圖比對可得到溢油 種類,并顯示、打印輸出。
臭氧發生器6，是將空氣經過濾干燥后被高壓擊發，產生高濃度臭氧。
溢油樣品萃取裝置3具有攪拌功能，這樣在短時間內完成溢油的 萃取工作，使溢油萃取效率高。
臭氧氧化衍生反應室5進行耐腐蝕以及防溢油吸附設計，因為臭 氧具有高腐蝕性，所以臭氧輸送管路采用聚四氟材料，反應室5釆用
不銹鋼材料。
為了保證臭氧壓力和濃度穩定，我們在臭氧氧化衍生反應室下面 設置壓力閩9進行控制。
三通進樣閥13帶有定量管，容積為25pL。
高壓輸液泵為機械往復泵，其余均為蠕動泵，所述的管路釆用聚 四氟乙烯材料制成。釆用雙檢測器示差折光檢測器15 (靈敏度8X)和紫外吸收檢 測器18 (吸收波長254nm)，這樣保證了所有組分都能體現在油指紋 -色譜圖上，信息詳細。
利用計算機控制通過軟件編程實現對系統的控制，信號處理以及 計算；利用數據處理系統，進行油指紋圖與目標油指紋圖以及標準油
品的油指紋圖比對,并顯示、打印輸出。
本發明采用柱前衍生化技術-臭氧氧化衍生技術聯用液相色譜技 術進行分析鑒別的方法，通過臭氧氧化衍生技術可使我們獲得非常詳 細的油指紋單元信息，同時液相色譜具有高速、高效、高靈敏度、重 復性好，結構簡單等特點，因此利用臭氧氧化衍生技術聯用色譜技術 分析鑒別溢油具有單元信息豐富，可靠性強，方法簡單、快速等特點， 利于現場分析鑒別，避免了傳統方法分析復雜、分析周期長、鑒別可 靠性不高的問題，屬于綠色環保方法。本方法所具有的優勢可以使本 方法在環境分析等領域得到發展和推廣。
權利要求
1.一種臭氧氧化衍生液相色譜聯用技術分析鑒別海面溢油的方法，所述方法采用分析鑒別裝置，所述裝置包括三部分，第一部分為柱前衍生-臭氧氧化衍生裝置，其包括臭氧發生器、臭氧輸送泵、臭氧氧化衍生反應室、溢油樣品萃取裝置、輸送溢油樣品和萃取后樣品泵；第二部分為液相色譜系統，其包括高壓輸液泵、流動相貯液器、色譜柱、雙檢測器，所述雙檢測器為示差折光檢測器和紫外吸收檢測器；第三部分是計算機控制以及數據處理系統；三通進樣閥通過管路與臭氧氧化衍生反應室和高壓輸液泵以及色譜柱相連接，所述方法通過分析鑒別裝置按下述步驟進行(1)利用臭氧發生器產生臭氧，臭氧的濃度為2-4mg/L，并由臭氧輸送泵在100-200ml/min流量下將其送入臭氧氧化衍生反應室；(2)溢油樣品經輸送溢油樣品泵輸入到溢油樣品萃取裝置，萃取后停止；(3)通過萃取后，樣品泵把萃取液輸送到臭氧氧化衍生反應室與臭氧在臭氧氧化衍生反應室進行混合發生氧化降解反應；(4)由微量泵把反應完后的樣品輸送到三通進樣閥的定量管中；(5)定量管充滿樣品后，三通進樣閥關閉樣品輸送通道，打開流動相通道，同時啟動高壓輸液泵，流動相在高壓輸液泵的作用下攜帶樣品通過三通進樣閥的定量管進入色譜柱，樣品與色譜柱的固定相發生相互作用，流動相與固定相之間進行分配，樣品中的各組分按其在兩相間分配系數的不同先后流出色譜柱；(6)來自色譜柱的流出液通過等量三通分別進入示差折光檢測器和紫外吸收檢測器，烷烴族在示差折光檢測器上顯示信號峰，烯烴、芳香烴族在紫外檢測器上顯示信號峰；(7)計算機控制以及數據處理系統對信號峰進行采集、量化處理得到油指紋-色譜圖，通過得到的油指紋圖與目標油指紋圖比對，可分析鑒別溢油源，通過與標準油品的油指紋圖比對可得到溢油種類，并顯示、打印輸出。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于臭氧氧化衍生反應室 腔內設有過濾器，所述過濾器為多孔材料-特氟隆，臭氧氣體經過多 孔材料_特氟隆過濾進入臭氧氧化衍生反應室內。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于溢油樣品萃取時間為 3min—7min，萃取后停止。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述三通進樣閥中的 定量管容積在20pL — 30nL。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述流動相為環已烷， 所述色譜柱為鍵合相氰基色譜柱。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述流動相的流量范 圍為0.75— 1.25ml/min。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的高壓輸液泵為 機械往復泵，其余均為蠕動泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
8. 根據權利要求1至7中任意一項權利要求所述的方法，其特征 在于利用計算機控制，通過軟件編程實現對系統的控制，信號處理以 及計算；利用數據處理系統，進行油指紋圖與目標油指紋圖以及標準 油品的油指紋圖比對,并顯示、打印輸出。
全文摘要
本發明提供了一種臭氧氧化衍生液相色譜聯用技術分析鑒別海面溢油的方法，方法采用柱前衍生化技術——臭氧氧化衍生處理能使油指紋單元結構特點明顯，而且不受風化、生物降解的影響，具有恒等單元信息，具有非常高的代表性和可靠性；液相色譜具有高速、高效、高靈敏度、重復性好，結構簡單等特點，再通過配以示差折光檢測器和紫外吸收檢測器，使得臭氧氧化衍生技術聯用液相色譜技術分離分析得到油指紋-色譜圖具有詳細的油指紋單元信息，通過比對溢油樣品與溢油源以及標準油品的油指紋-色譜圖可以進行分析鑒別溢油種類以及溢油源。
文檔編號G01N30/20GK101294938SQ20081001684
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月12日 優先權日2008年6月12日
發明者任國興, 侯廣利, 巖 劉, 孫繼昌, 尤小華, 穎 張, 張穎穎, 徐珊珊, 杜立彬, 王軍成, 石小梅, 楊 高 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所