離子液體覆蓋參比電極及使用其的電化學(xué)測定裝置的制作方法

專利名稱：離子液體覆蓋參比電極及使用其的電化學(xué)測定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成為電極電位計算和測定基準(zhǔn)的參比電極以及使用該參比電極的 電化學(xué)測定裝置。
現(xiàn)在使用最廣的銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)或甘汞電極(Hg/Hg2Cl2)等 參比電極(比較電極)，因為是將電極浸漬到水溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定的電位，因此被稱 為基于第2種電極原理的參比電極，其中，所述電極由金屬主體和覆蓋上述金屬主 體的該金屬的難溶性鹽的難溶性鹽膜構(gòu)成，所述水溶液含有構(gòu)成難溶性鹽的陰離子、 例如氯化物離子(cr)。這些參比電極雖然電位穩(wěn)定，但是由于其電位依賴于內(nèi)部
水溶液(內(nèi)部液)中的cr濃度，因此有必要保持濃度一定，又，為了避免內(nèi)部水溶
液和試樣溶液直接接觸且保持液體間電位差一定，有必要使用鹽橋。
但是，上述參比電極使用KC1溶液作為內(nèi)部溶液，為了將內(nèi)部水溶液和試樣溶 液的液體間電位差的變動抑制為最小值，如圖18所示，將Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl2等 構(gòu)成的內(nèi)部電極浸漬在由高濃度(3.3M (M=mol/dm3) ~飽和)KC1水溶液構(gòu)成的內(nèi) 部水溶液中，構(gòu)成為所述內(nèi)部水溶液通過由陶瓷或玻璃等多孔物質(zhì)構(gòu)成的液體間電 路連接部與試樣溶液接觸(例如，參照專利文件l)。
但是，使用高濃度的KC1作為參比電極的內(nèi)部水溶液的話，經(jīng)常是K+和cr連 續(xù)向試樣溶液側(cè)移動，KC1流到試樣溶液中，由此，產(chǎn)生污染試樣溶液、內(nèi)部液的 KC1濃度減少、必須頻繁補充、交換等問題。又，也存在AgCl從內(nèi)部電極溶出，沉 淀、附著在液體間電路連接部的孔內(nèi)，液體間電路連接部的網(wǎng)目堵塞而影響正確測 定這樣的問題。進(jìn)而，使用內(nèi)部水溶液的參比電極，考慮其揮發(fā)性的設(shè)計，例如增 大收納水溶液的容積等就變得必要，存在參比電極難以小型化的問題。
另一方面，雖然人們進(jìn)行了用凝膠化或?qū)щ娦愿叻肿痈采w內(nèi)部水溶液等的嘗 試，但是還不存在在電位的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等方面能夠與使用內(nèi)部水溶液的參比電 極相媲美的電極。
最近，本申請的發(fā)明人發(fā)明了使用疏水性離子液體的鹽橋。通過使用鹽橋構(gòu)成 參比電極，能夠基本上完全除去液體間電路連接部的液體間電位差的變化、將試樣 溶液的污染止步在最小限度、內(nèi)部液的補充、交換的頻率減小、液體間電路連接部 不發(fā)生網(wǎng)目堵塞、維持長期耐久性、實現(xiàn)高精度的測定。
但是，由于仍然使用內(nèi)部水溶液，具有如上所述需要考慮揮發(fā)性的設(shè)計、參比電極難以小型化的問題。
又，如非專利文獻(xiàn)1所示，有Ag/AgCl電極表面被含有離子液體的PVC (聚
氯乙烯)膜覆蓋而構(gòu)成的平面狀基準(zhǔn)電極。
所述非專利文獻(xiàn)1中，離子液體含浸固體PVC電極是離子液體和離子交換液
體都是以cr離子為陰離子的鹽，對溶液中的cr離子的能斯托響應(yīng)值得期待。又，
大致可以得到那樣動作的結(jié)果(參照非專利文獻(xiàn)的Fig2 Fig5)。因此，由于這樣的
電極不是具有鹽橋功能的電極，所以不能原封不動地使用例如使用了組合玻璃電極
和具有鹽橋的參比電極的電位差測定法(勢能電位測定法，potential metry)的pH 測定法。又，也不能原封不動地用于其他的勢能電位測定法，有必要組合鹽橋。 專利文獻(xiàn)1:特開平11-258197號公報
非專利文獻(xiàn)1: 7S乂7力^于一夕(MAM1NSKA Renata)外2名、「以離子 性液體為基礎(chǔ)的全固體小型化平面狀標(biāo)準(zhǔn)電極(All-solid-state miniaturised planarreference electrodes based on ionic liquids)」、4專感器禾口調(diào)節(jié)器B(Sensors and Actuators B)、第115巻、p552-557、 2006年5月23曰

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明想解決的課題
因此，本發(fā)明應(yīng)該一并解決上述問題點，以提供兼具使用疏水性離子液體的鹽 橋的優(yōu)點、在短時間電位穩(wěn)定和能夠小型化的參比電極為主要期望的課題。 解決課題的手段
艮口，本發(fā)明的參比電極的特征在于，具有金屬主體、覆蓋上述所述金屬主體的、 由所述金屬的難溶性鹽構(gòu)成的難溶性鹽膜、與所述難溶性鹽膜和測定試樣相以相接 觸的方式設(shè)置的疏水性離子液體。這里，"疏水性離子液體與難溶性鹽膜和測定試樣 以相接觸的方式"是指物理接觸，例如，將被難溶性鹽膜覆蓋的金屬主體浸漬到疏水 性離子液體中，或者在難溶性鹽膜上再覆蓋疏水性離子液體。又，雖然在后面還會 詳細(xì)敘述，但簡單來說，"疏水性離子液體"主要是指由有機或無機陽離子與有機或 無機陰離子的組合構(gòu)成、熔點為IO(TC以下、在水中的溶解度為數(shù)mM (mmol/dm3) 左右以下的疏水性鹽。這里，離子液體也稱為離子性液體或常溫溶解鹽等。進(jìn)而，"參 比電極"與參比極、照合電極、標(biāo)準(zhǔn)電極、比較電極同義。
雖然離子電極在常溫下是熔融狀態(tài)的鹽，但是構(gòu)成它的陽離子和陰離子都具有充 分的疏水性，與水不相混合，形成與水相分離的離子液體相。因此，使水溶液和疏 水性離子液體接觸的話，水溶液中含有的親水性離子不能在疏水性離子液體中移動，另一方面，雖然構(gòu)成疏水性離子液體的離子在水溶液中移動(被分配)，但是，移 動的離子是很小的量(對水的分配系數(shù)小)，在界面附近立即成為分配平衡狀態(tài)。
本發(fā)明正是著眼于這樣的疏水性離子液體的性質(zhì)而完成的，作為不需要參比電極 的內(nèi)部水溶液的手段，使用疏水性離子液體。在使用高濃度的KC1溶液作為內(nèi)部水 溶液、KC1溶液和試樣溶液直接液體間電路連接的以往的參比電極中，K+和Cl-單向 地從內(nèi)部水溶液向試樣溶液移動而產(chǎn)生的液體間電位差的變化被抑制。
與之相對，不使用內(nèi)部水溶液，通過在成為內(nèi)部電極的金屬主體上通過難溶性 鹽設(shè)置疏水性離子液體時，構(gòu)成疏水性離子液體的離子向試樣溶液的移動量是很小 的。
因此，本發(fā)明涉及的參比電極將試樣溶液的污染止步在最小限度，基本上能夠 完全除去使用內(nèi)部水溶液引起的內(nèi)部水溶液和試樣溶液之間的液體間電位差這樣的 以往的參比電極存在的問題點。又，可以省去內(nèi)部水溶液的定期補充、交換等維護(hù) 作業(yè)。進(jìn)而，以往的由多孔質(zhì)構(gòu)成的液體間電路連接部就不需要了，即使金屬鹽從 金屬主體溶出也能防止金屬鹽在孔內(nèi)沉淀、附著。又，能夠?qū)⑷艹鏊俣纫种频胶艿停?能夠抑制試樣的污染。
進(jìn)而，由于不使用KC1溶液等揮發(fā)性大的內(nèi)部水溶液而使用揮發(fā)性非常小的疏 水性離子液體，因此考慮內(nèi)部水溶液揮發(fā)性的設(shè)計就不必要了，可以使參比電極小 型化。進(jìn)而，由于疏水性離子液體設(shè)置為與難溶性鹽膜和試樣溶液相接觸，因此使 短時間的電位穩(wěn)定和快速的響應(yīng)性成為可能。另外，對水的溶解度為數(shù)mM程度以 下，能夠抑制試樣溶液的污染等。
作為疏水性離子液體的具體例，可以例舉由離子液體-水間移動標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由 能大小大致相同的陽離子和陰離子形成的上述疏水性離子液體。離子液體-水間移動 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能是指構(gòu)成離子液體的陽離子或陰離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在離子液體和 水之間移動所必需的吉布斯(自由)能。又，能量大小大致相同是指作為指令(order) 大致同程度即可。疏水性離子液體是指構(gòu)成它的陽離子和陰離子的離子液體-水間移 動標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能之和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(O.lMPa、 25°C)下為30KJ/mol程度以下的離
子液體。滿足這個條件的離子性液體是在水中顯示難溶性的難溶性鹽的一種。離子 液體-水間移動標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大小大致相同的陽離子和陰離子的具體例子如下。 陽離子有例如，季銨陽離子、季鱗陽離子或季紳陽離子中的至少一種以上，更具 體地，可以例舉(C2H5) 4N+、 C4min+、 C6min+、 C8min+或C,。min+等Cimin (l-烷基 -3-甲基咪唑鎗離子(i表示垸基的碳原子數(shù)))、(n-C3H7) 4N+、 (n-C4H9) 4N+、 P、As+中的至少一個以上。又，陰離子有例如，隊S02NS02R2]-(R,、 R2分別是碳原子數(shù)1~12的全氟烷基)、 C2F5BF3-、 C3F7BF3^ C4F9BF3-等含氟的硼酸鹽離子、B(CNV(四氰硼酸鹽)、BEHSS-
雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鹽、<:€懺(雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺離子)、？(<:1^2。+1)^3-
(這里，n是1~6，下同。)、(CF3S02)3C、 AsF6、 SbF6、 (CnF2n+I) SCV或者(CnF2n+1) COCT中的至少一個以上。這樣的陽離子和陰離子構(gòu)成的疏水性離子液體可以根據(jù)用 途適宜選擇使用。
所述疏水性離子液體中以飽和狀態(tài)或接近飽和狀態(tài)含有所述難溶性鹽較為理想。 這樣的話，構(gòu)成電極系統(tǒng)的各相(Ag、 AgCl、離子液體)間的平衡條件被確保，因 此，可以確保電位的穩(wěn)定性。
為了使參比電極操作容易、進(jìn)而增加離子液體覆蓋參比電極的形狀的自由度，通 過與其他電極的組合期待在與以往不同領(lǐng)域的使用，理想的是所述疏水性離子液體 被凝膠化。這樣的話，能夠固體化疏水性離子液體，提供固體型參比電極。又，能 夠更有效地抑制疏水性離子液體向測定試樣的流出，相應(yīng)地可以進(jìn)而抑制測定試樣 的污染。進(jìn)而，通過凝膠化具有維持當(dāng)初的形態(tài)的性質(zhì)(形態(tài)維持性)，所以，支 承管也不一定是必需的，能夠有助于參比電極的更加小型化。
將所述疏水性離子液體凝膠化的方法沒有特別限制，可以使用高分子化合物進(jìn)行 凝膠化?？紤]到對測定試樣的屏蔽性，高分子化合物是橡膠較好，考慮到覆蓋材料 的易成形性，高分子化合物是樹脂較好。又，這樣的高分子化合物較好的是與疏水 性離子液體的相溶性高的疏水性高分子化合物，可以例舉，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯的衍生物等。聚
四氟乙烯的衍生物可以考慮例如廿^卜、;/:/ (注冊商標(biāo))等非晶質(zhì)氟樹脂。
具體的凝膠化方法可以例舉這樣的方法，例如，將疏水性離子液體溶解在丙酮中， 與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，放置一定時間后，使丙酮蒸發(fā)，得到凝膠化的疏 水性離子液體。
作為所述陽離子的具體例子，所述陽離子是下述化學(xué)式(1) ~ (6)表示的陽離 子中的至少一種以上，
8化學(xué)式(1)中，R3、 R4、 115表示碳原子數(shù)1~12的烷基、苯基或芐基，其中垸 基可以含有雜原子；
化學(xué)式(2)中，Re表示碳原子數(shù)12~18的烷基，可以含有雜原子;
(3)
化學(xué)式(3)中，117表示碳原子數(shù)12-18的烷基，可以含有雜原子，R8、 119表示 氫或甲基； [化4]
■■ (4)
化學(xué)式(4)中，R1()、 Rn表示氫或碳原子數(shù)1~12的烷基，可以含有雜原子;
Rl2
十
Ri3—X— Ris
(5)
R
14化學(xué)式(5)中，R12、 R13、 R14、 Ru表示碳原子數(shù)1~12的烷基、苯基或芐基， 其中，烷基可以含有雜原子，此外，X表示氮、磷、或砷；或者
<formula>formula see original document page 10</formula> …(6)
化學(xué)式(6)中，R16、 Rp表示氫或碳原子數(shù)1~12的垸基，R18、 Rw表示氫或碳 原子數(shù)1 12的烷基，Z表示NR2。R『OR22或SR23，這里，R2。、 R21、 R22、 1123表示 碳原子數(shù)1~12的烷基。
本發(fā)明的電化學(xué)測定裝置的特征在于，具有如上所述的參比電極，所述參比電極 具有金屬主體，覆蓋所述金屬主體的至少一部分的、由所述金屬的難溶性鹽構(gòu)成 的難溶性鹽膜，與所述難溶性鹽膜和測定試樣以相接觸的方式設(shè)置的疏水性離子液 體。
這樣的話，除上述參比電極的效果外，通過使電化學(xué)測定裝置的測定用電極(例 如pH電極)的內(nèi)部電極與本發(fā)明的參比電極的金屬主體和難溶性金屬鹽膜為同樣 的構(gòu)成，從而能夠消除溫度變化時的變化前與變化后的參比電極和內(nèi)部電極的電位 變化，能夠高精度地測定。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，大致可以完全消除使用內(nèi)部水溶液引起的內(nèi)部水溶液和試樣溶液之 間的液體間電位差的由試樣溶液組成變化引起的變動。又，可以省去內(nèi)部水溶液的 定期補充或交換等維護(hù)作業(yè)。進(jìn)而，以往的由多孔質(zhì)構(gòu)成的液體間電路連接部就不 需要了，即使金屬鹽從金屬主體溶出也能夠防止金屬鹽在孔內(nèi)的沉淀、附著。又， 能夠?qū)⑷艹鏊俣纫种频梅浅５停軌蛞种圃嚇拥奈廴?。此外，由于不使用KC1溶液 等揮發(fā)性大的內(nèi)部水溶液、而使用揮發(fā)性非常小的疏水性離子液體，所以就不需要 考慮內(nèi)部水溶液的揮發(fā)性進(jìn)行設(shè)計，又，由于疏水性離子液體本身具有鹽橋功能， 能夠?qū)崿F(xiàn)小型化。此外，在小型化的同時，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電位和快速響應(yīng)性。


圖h本發(fā)明的一個實施方式的離子濃度測定裝置的模式結(jié)構(gòu)圖。圖2:這個實施方式的參比電極的截面圖。
圖3:表示本發(fā)明的實施例1的模型裝置的模式圖。
圖4:表示這個實施例中使試樣溶液的KC1濃度從lmM變化至2000mM記錄的端 子間電壓的時系列變化的圖。
圖5:表示在這個實施例中，使試樣溶液的KC1濃度從lmM變化至2000mM記錄
的端子間電壓對KC1濃度的平均離子活量的對數(shù)而繪制的結(jié)果的圖。
圖6:表示這個實施例中使試樣溶液的KCl濃度從20iiM變化至500uM記錄的端
子間電壓的時系列變化的圖。
圖7:表示在這個實施例中，使試樣溶液的KCl濃度從20pM變化至500pM記錄
的端子間電壓對KC1濃度的平均離子活量的對數(shù)而繪制的結(jié)果的圖。
圖8:表示本發(fā)明的實施例2的模型裝置的模式圖。
圖9:表示在這個實施例中試樣溶液的KC1濃度分別為10mM、 20mM、 50mM時端 子間電壓的短時間的時系列變化圖。
圖10:表示這個實施例中使試樣溶液的KC1濃度從lmM變化至2000mM記錄的端 子間電壓的時系列變化的圖。
圖ll:表示在這個實施例中，使試樣溶液的KC1濃度從lmM變化至2000mM記錄
的端子間電壓對KC1濃度的平均離子活量的對數(shù)而繪制的結(jié)果的圖。
圖12:表示這個實施例中使試樣溶液的KCl濃度從20yM變化至500y M記錄的端
子間電壓的時系列變化圖。
圖13:表示在這個實施例中，使試樣溶液的KCl濃度從20yM變化至500yM記錄
的端子間電壓對KC1濃度的平均離子活量的對數(shù)而繪制的結(jié)果的圖。
圖14:本發(fā)明的變形實施方式的參比電極的截面圖。
圖15:本發(fā)明的變形實施方式的參比電極的截面圖。
圖16:本發(fā)明的變形實施方式的參比電極的截面圖。
圖17:本發(fā)明的變形實施方式的參比電極的截面圖。
圖18:表示以往的參比電極的部分?jǐn)U大截面圖。
符號說明
1電化學(xué)測定裝置 2測定用電極 3參比電極 31金屬主體32難溶性鹽膜 33疏水性離子液體 34引線 4電位差計(pH計主體)
具體實施方式
11以下參照附圖對使用了本發(fā)明一個實施方式的參比電極的電化學(xué)測定裝置的 一個例子進(jìn)行說明。 <裝置結(jié)構(gòu)>
如圖1所示，本實施方式的電化學(xué)測定裝置1是測定作為測定試樣的試樣溶液 中氫離子濃度(pH)的離子濃度測定裝置，具有測定用電極2;參比電極3;電 位差計4，用于檢測將測定用電極2和參比電極3浸漬在試樣溶液時生成的電位差； 演算裝置5，從根據(jù)電位差計4檢測出的電位差計算顯示離子濃度。在本實施方式 中，試樣溶液即使是純水或鍋爐水等低離子強度溶液也能夠適宜地使用。
雖然測定用電極2在本實施方式中使用pH電極，但是也可以使用其他的離子 選擇性電極。測定用電極2的內(nèi)部電極21使用與由后述的參比電極3的金屬主體 31和難溶性鹽膜32構(gòu)成的電極同樣的Ag/AgCl。
如圖2所示，參比電極3不需要內(nèi)部水溶液和收納內(nèi)部水溶液的支承管，具有 金屬主體31;由形成金屬主體31的金屬的難溶性鹽構(gòu)成、覆蓋金屬主體31的難溶 性鹽膜32;與難溶性鹽膜32和試樣溶液以接觸的方式設(shè)置的凝膠化疏水性離子液 體33;與上述金屬主體31連接、與電位差計4連接的引線34。所述參比電極3由 于將疏水性離子液體33凝膠化所以可以稱為固體型參比電極。
金屬主體31可以考慮使用例如銀(Ag)、水銀(Hg)等，本實施方式中使用 Ag。其上端面上連接有引線34。所述引線34向外部延伸與電位差計4電連接。另 外，對引線34施加特氟龍(注冊商標(biāo))涂層35以取得絕緣。
難溶性鹽膜32由金屬主體31的金屬鹽構(gòu)成，所述金屬鹽對疏水性離子液體33 顯示難溶性，溶解度為數(shù)mM程度以下。具體地，金屬主體是Ag時為氯化銀(AgCl)、 是Hg時為氯化亞汞(Hg2Cl2)或硫酸亞汞(Hg2S04)。本實施方式是AgCl，是覆 蓋金屬主體31的除上端面外的幾乎全部表面的薄膜。
疏水性離子液體33，在覆蓋難溶性鹽膜32的同時，與試樣溶液直接接觸。本 實施方式中，覆蓋難溶性鹽膜32的大致全部表面。又，疏水性離子液體33被凝膠 化易于操作，在使用中不從難溶性鹽膜32剝離。
本實施方式的疏水性離子液體33由疏水性大致相同的陽離子和陰離子形成。 又，從確保構(gòu)成電極系的各相間的平衡條件的觀點，疏水性離子液體33中以飽和狀 態(tài)含有難溶性鹽AgCl。
本實施方式中使用的疏水性離子液體33可以例舉下述表1所示的物質(zhì)。這些 是疏水性離子液體33和水之間的移動標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大致同程度大小的陽離子 和陰離子的組合的一個例子。表l中的記載分別如下所示。+: l-烷基-3-甲基咪唑鎗離子(i表示垸基的碳原子數(shù)。) [CiCiN]、雙(全氟烷基磺酰)酰亞胺離子(i表示全氟垸基的碳原子數(shù)。) [TPA]+:四戊基銨離子 [THA]+:四己基銨離子
rroA;r:四辛基銨離子+:四丁基銨離子-:雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鹽離子 [TFPB]-:四(3， 5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽離子 [C18Iq]+: 18-烷基異喹啉鎰離子 [TOMA]+:三辛基甲基銨離子 [C，C!n]++[c2c2n]-+[can]--—一—+舊EHSS]一+[TFPB]一+[TFPB]一+ [C3F7BF3]
疏水性離子性液體
13[C3F7BF3]-:全氟丙基三氟硼酸鹽離子
將疏水性離子液體33凝膠化的材料沒有特別限制，可以例舉，偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯(PTFE) 的衍生物等化合物。
上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以使用例如Aldric h公司生產(chǎn)的偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物。使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物將疏水性離子液體33凝膠化的方法 沒有特別限定，例如，將疏水性離子液體33溶解在丙酮中，與偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物混合，放置一晚后，使丙酮揮發(fā)，得到凝膠化的疏水性離子液體33?？梢酝?過適宜選擇疏水性離子液體33、共聚物和丙酮的比例或共聚物的分子量，改變凝膠 化疏水性離子液體33的硬度。例如，作為體積比，疏水性離子33為1時，使共聚 物和丙酮的總計為10，由此能夠得到適宜的凝膠化的疏水性離子液體33。
由于這樣生成的凝膠化疏水性離子液體33與水不相混合，試樣溶液的溶劑(水) 和它含有的親水性離子在凝膠化的疏水性離子液體33中只能微小地移動。另一方 面，構(gòu)成疏水性離子液體33的離子雖然能夠向試樣溶液側(cè)移動，卻是很小的量。
<本實施方式的效果>
根據(jù)上述所構(gòu)成的本實施方式涉及的電化學(xué)測定裝置1，由于不需要內(nèi)部水溶 液，大致可以完全消除基于使用內(nèi)部水溶液時的內(nèi)部水溶液和試樣溶液之間的液體 間電位差的試樣溶液組成變化而引起的變動。又，可以省去內(nèi)部水溶液的定期補充 或交換等維護(hù)作業(yè)。也不需要考慮內(nèi)部水溶液的支承管內(nèi)壓力的影響。進(jìn)而，以往 的由多孔質(zhì)構(gòu)成的液體間電路連接部就不需要了，即使金屬鹽從金屬主體溶出也能 夠防止金屬鹽在孔內(nèi)的沉淀、附著。又，能夠?qū)⑷艹鏊俣纫种频梅浅５?，能夠抑?試樣的污染。此外，不再需要內(nèi)部水溶液、可以省去內(nèi)部水溶液的空間，同時，考 慮內(nèi)部水溶液揮發(fā)性的設(shè)計也變得不需要了，因此，可以實現(xiàn)參比電極3的小型化。 進(jìn)而，疏水性離子液體設(shè)置為與難溶性鹽膜和試樣溶液相接觸，所以可以實現(xiàn)穩(wěn)定 的電位、在短時間內(nèi)電位穩(wěn)定以及快速響應(yīng)。進(jìn)而，由于將插入測定用電極2的內(nèi) 部水溶液中的測定用電極用內(nèi)部電極21制成與參比電極3的金屬主體31以及難溶 性鹽膜32相同的構(gòu)成，可以消除在溫度變化時變化前和變化后的參比電極3以及內(nèi) 部電極21的電位變化、能夠高精度地進(jìn)行測定。
此外，例如低離子強度溶液等試樣溶液中內(nèi)部水溶液(例如KC1溶液)的流出 消失，能夠抑制試樣溶液的pH或鉀離子、氯化物離子等的濃度變化。
又，能夠排除對各種離子電極2的妨礙。例如，涉及氯化物離子電極和鉀離子
電極時，可以解決cr、 K+流出到試樣溶液中、測定對象離子cr、 K+的濃度變化、產(chǎn)生測定誤差這樣的問題。又，涉及硝酸離子電極和鈉離子電極時，可以解決對響 應(yīng)離子帶來影響、對這些離子電極的選擇性帶來影響的問題。進(jìn)而，在硫氰酸離子 電極和銅離子電極的情況下，可以解決硫氰酸離子和鉀離子以及銅離子和氯化物離 子形成絡(luò)合物、出現(xiàn)測定誤差的問題。銀離子電極的情況下，可以解決與氯化物離 子反應(yīng)氯化銀沉淀的問題。 <實施例1>
接著，顯示用使用了本發(fā)明的參比電極的模型裝置測定端子間電壓的實施例1。
如圖3所示，本實施例的模型裝置具有電壓測定單元、測定端子間電壓E的靜 電計。電壓測定單元用使氯化銀飽和而得到的疏水性離子液體和疏水性離子液體及 試樣溶液將多孔質(zhì)玻璃夾持，分別插入Ag/AgCl電極而構(gòu)成。模型裝置具有用于將 電壓測定單元保持在一定溫度(例如25t:)的冷卻機構(gòu)。又，本實施例中，疏水性 離子液體是由l-辛基-3-甲基咪唑鎗離子和雙(全氟甲基磺?；?酰亞胺離子的組合 構(gòu)成的CVninC,C,N。
在這樣構(gòu)成的模型裝置中，將試樣溶液制成氯化鉀(KC1)水溶液，測定使?jié)?度x變化為x4， 2， 5， ...， 2000mM時的端子間電壓E。
結(jié)果示于圖4和圖5。圖4是表示使KC1水溶液的濃度x變化為X=l ， 2， 5，...， 2000mM時的端子間電壓E的圖。圖5是表示使那時的端子間電壓E對試樣溶液中 的KC1平均離子活量的對數(shù)制圖的結(jié)果。從圖4可以看出，在廣的濃度范圍內(nèi)，端 子間電壓E穩(wěn)定。又，根據(jù)圖5可以看出，離子活量的對數(shù)(loga)和端子間電壓 (E)在廣的活量(濃度)范圍顯示直線關(guān)系。由于所述響應(yīng)是試樣溶液中的Ag/AgCl
電極對溶液中的cr的活量進(jìn)行能斯托響應(yīng)而引起的，結(jié)果顯示疏水性離子液體/試
樣溶液界面的電位差在氯化鉀的廣活量范圍內(nèi)是一定的。
同樣地，測定使試樣溶液的KC1水溶液的濃度x為比C8minC,C,N對水的溶解 度低的x-20， 50， 100， 200， 500uM的端子間電壓E。
結(jié)果示于表6和表7。圖6是使KCl水溶液的濃度x變化為x=20， 50， 100， 200， 500yM時的端子間電壓E的圖，圖7是表示將那時的端子間電壓E對試樣溶 液中的KC1平均離子活量的對數(shù)制圖的結(jié)果的圖。從圖6可知，即使KC1水溶液非 常稀薄時，端子間電壓E也是穩(wěn)定的。又，由圖7可知，離子活量的對數(shù)(loga) 和端子間電壓(E)在廣的活量(濃度)范圍內(nèi)顯示直線關(guān)系。由于所述響應(yīng)是試樣
溶液中的Ag/Agci電極對溶液中的cr的活量進(jìn)行能斯托響應(yīng)而引起的，結(jié)果顯示疏
水性離子液體/試樣溶液界面的電位差在氯化鉀的廣活量范圍內(nèi)是一定的。 <實施例2>接著，顯示用使用了本發(fā)明的參比電極的模型裝置測定端子間電壓的實施例2。
如圖8所示，本實施例的模型裝置具有電壓測定單元、測定端子間電壓E的靜 電計。電壓測定單元使Ag/AgCl電極的前端部分覆蓋凝膠化的疏水性離子液體，將 所述前端部分插入試樣溶液中，又，將通常的Ag/AgCl電極插入試樣溶液中而構(gòu)成。 在本實施例中，與上述實施例同樣，疏水性離子液體是Csmin&C^N,用偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物凝膠化。又，疏水性離子液體中以飽和狀態(tài)含有AgCl。
在這樣構(gòu)成的模型裝置中，將試樣溶液制成氯化鉀(KC1)水溶液，測定使?jié)?度x變化為x-10， 20， 50mM時的端子間電壓E。
結(jié)果示于圖9。圖9是上述各濃度中端子間電壓E的短時間時系列變化的圖， 從該圖可知，本發(fā)明的參比電極所示的電位從測定剛開始后就是穩(wěn)定的。
接著，與上述實施例1同樣地，測定使試樣溶液的KCl水溶液的濃度x變化為 x=l， 2， 5， ...， 2000uM時的端子間電壓E。
結(jié)果示于圖IO和圖11。圖10是表示使KCl水溶液的濃度x變化為x二1，2，5，...， 2000uM時的端子間電壓E的圖，圖11是表示將那時的端子間電壓E對試樣溶液 中的KC1平均離子活量的對數(shù)制圖的結(jié)果的圖。從圖10可知，即使使用凝膠化的 疏水性離子液體，在廣的濃度范圍內(nèi)，端子間電壓E也是穩(wěn)定的。又，由圖11可知， 離子活量的對數(shù)(loga)和端子間電壓(E)在廣的活量(濃度)范圍內(nèi)顯示直線關(guān)
系。由于所述響應(yīng)是試樣溶液中的Ag/Agci電極對溶液中的cr的活量進(jìn)行能斯托響
應(yīng)而引起的，結(jié)果顯示疏水性離子液體/試樣溶液界面的電位差在氯化鉀的廣活量范 圍內(nèi)是一定的。
同樣地，測定試樣溶液的KCl水溶液的濃度x變化為x=20， 50， 100， 200， 500uM時的端子間電壓E。
結(jié)果示于圖12和圖13。圖12是使KCl水溶液的濃度x變化為x=20， 50， 100， 200， 500uM時的端子間電壓E的圖，圖13是表示將那時的端子間電壓E對試樣 溶液中的KC1平均離子活量的對數(shù)制圖的結(jié)果的圖。尤其是從圖12可知，使用凝 膠化疏水性離子液體時，即使KC1水溶液非常稀薄，端子間電壓E也是穩(wěn)定的。又， 由圖13可知，離子活量的對數(shù)(loga)和端子間電壓(E)在廣的活量(濃度)范
圍內(nèi)顯示直線關(guān)系。由于所述響應(yīng)是試樣溶液中的Ag電極對溶液中的cr的活量進(jìn)
行能斯托響應(yīng)而引起的，結(jié)果顯示疏水性離子液體/試樣溶液界面的電位差在氯化鉀 的廣活量范圍內(nèi)是一定的。
<其他的變形實施例〉
本發(fā)明并不限于上述實施方式。例如，在上述實施方式中，通過使用凝膠化的疏水性離子液體33，可以不需要 支承管，但是也可以不凝膠化而將疏水性離子液體33用支承管36收納。這時，如
圖14所示，具有金屬主體31;覆蓋金屬主體31、由金屬主體31的難溶性鹽構(gòu)成
的難溶性鹽膜32;設(shè)置為與難溶性鹽膜32接觸的疏水性離子液體33;為了收納上 述疏水性離子液體33同時使上述疏水性離子液體33與試樣溶液相接觸的具有液體 間電路連接部361的支承管36。即使是這樣，由于不使用KC1溶液等內(nèi)部水溶液， 而使用在常溫下?lián)]發(fā)性極小的疏水性離子液體33，可以使收納疏水性離子液體33 的空間變小，因此可以實現(xiàn)參比電極3的小型化。
這里，雖然圖14中的液體間電路連接部361是氣孔型，但是也可以是其他陶 瓷型、套管型或雙結(jié)合型。又，通過對疏水性離子液體33凝膠化，可以進(jìn)而抑制疏 水性離子液體33向試樣溶液中的流出。
進(jìn)而，如圖15所示，可以考慮還設(shè)置有為了保持疏水性離子液體33不從難溶 性鹽膜32剝離、分離的保持部件37。保持部件37是將凝膠化的疏水性離子液體33 固定或支持在難溶性鹽膜32周圍的部件，例如可以考慮網(wǎng)目粗的網(wǎng)狀膜，特氟龍(注 冊商標(biāo))環(huán)或筒狀的玻璃管。通過使用這些，可以期望進(jìn)一步提高作業(yè)性和耐久性。
此外，如圖16所示，可以將疏水性離子液體33制成2層結(jié)構(gòu)。S卩，具有與 難溶性鹽膜32相接觸的內(nèi)側(cè)疏水性離子液體331;和覆蓋內(nèi)側(cè)疏水性離子液體331 的外側(cè)疏水性離子液體332，上述內(nèi)側(cè)疏水性離子液體331以飽和狀態(tài)含有難溶性 鹽，上述外側(cè)疏水性離子液體332不含難溶性鹽。各個疏水性離子液體331、 332 是同樣的疏水性離子液體，被凝膠化。
此外，如圖17所示，參比電極3也可以是由，有底的外殼38;從外殼38的底 部向內(nèi)部延展設(shè)置的金屬主體31;覆蓋金屬主體31、由金屬主體31的難溶性鹽構(gòu) 成的難溶性鹽膜32;設(shè)置在上述外殼38內(nèi)、與難溶性鹽膜32相接觸的疏水性離子 液體33構(gòu)成。這時，通過在外殼38內(nèi)的疏水性離子液體33上收納試樣溶液進(jìn)行電 化學(xué)測定。在這樣的結(jié)構(gòu)中，通過將疏水性離子液體33凝膠化或固體化，從而能夠 提供固體型參比電極。
又，參比電極可以使用將在薄片基板上電鍍的銀圖案氯化銀處理后的電極。通 過使用這樣的方法，能夠平面化參比電極，此外，通過與半導(dǎo)體程序組合，可以實 現(xiàn)在小型pH電極中的應(yīng)用。
進(jìn)而，雖然上述實施方式的引線使用導(dǎo)線，但是也可以原樣使用在金屬主體中 使用的銀線。
此外，上述實施方式表示了將本發(fā)明的參比電極用于電化學(xué)裝置中的離子測定裝置的情況，但是，除此之外，還可以用于例如，滴定裝置、極譜儀、電解分析裝 置、電量分析裝置或ORP計(氧化還原電位測定計)等電化學(xué)測定裝置。
此外，通過變更烷基鏈的長度、或使陽離子為烷基鱗、使陰離子為B(CNV或 B(C^V等改變組合，從而可以提高電位的穩(wěn)定性、提高涂層性能、提高電極壽命。
此外，可以適宜組合上述實施方式或變形實施方式的一部分或全部，當(dāng)然，本 發(fā)明不僅限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行種種變形。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼具使用疏水性離子液體的鹽橋的優(yōu)點、在短時間電位 穩(wěn)定和能夠小型化的參比電極。
權(quán)利要求
1. 一種參比電極，具有金屬主體，覆蓋所述金屬主體的至少一部分的、由所述金屬的難溶性鹽構(gòu)成的難溶性鹽膜，與所述難溶性鹽膜和測定試樣以相接觸的方式設(shè)置的疏水性離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1記載的參比電極，其特征在于，所述疏水性離子液體由離子液 體-水間移動標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大小大致相同的陽離子和陰離子形成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的參比電極，其特征在于，所述疏水性離子液體中含有的所述難溶性鹽呈飽和狀態(tài)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所記載的參比電極，其特征在于，所述疏水性離子液體 被凝膠化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所記載的參比電極，其特征在于，所述疏水性離子液體的凝膠 化是由高分子化合物所致。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所記載的參比電極，所述高分子化合物是橡膠或樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所記載的參比電極，所述高分子化合物是選自偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯的衍生物 中的至少一種化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3、 4、 5、 6或7所記載的參比電極，在疏水性離子液體中， 陽離子為季銨陽離子、季鱗陽離子或季紳陽離子中的至少一種以上，陰離子是[R,S02NS02R2]— (Ri、 R2分別是碳原子數(shù)1~12的全氟垸基)、含氟的 硼酸鹽離子、B(CNK(四氰硼酸鹽)、雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鹽、P(CnF2n+1)3F3—、 (CF3S02)3Cr、 AsF6-、 SbF6-、 (CnF2n+1) SCV或者(CnF2n+1) COCT中的至少一個以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8記載的參比電極，所述陽離子是下述化學(xué)式(1) ~ (6)表示 的陽離子中的至少一種以上，[化l]<formula>formula see original document page 3</formula>化學(xué)式(1)中，R3、 R4、 R5表示碳原子數(shù)1~12的垸基、苯基或芐基，其中垸基 可以含有雜原子；[化2]化學(xué)式(2)中，R6表示碳原子數(shù)12~18的烷基，可以含有雜原子;化學(xué)式(3)中，R7表示碳原子數(shù)12~18的烷基，可以含有雜原子，R8、 R9表示氫或甲基； [化4]<formula>formula see original document page 3</formula>化學(xué)式(4)中，R1()、 Rn表示氫或碳原子數(shù)l 12的垸基，可以含有雜原子；[化5]<formula>formula see original document page 4</formula>化學(xué)式(5)中，R12、 R13、 R14、 Ri5表示碳原子數(shù)1~12的烷基、苯基或芐基， 其中，烷基可以含有雜原子，此外，X表示氮、磷、或砷；[化6]I R18R19N —C …(6)化學(xué)式(6)中，R16、 Rn表示氫或碳原子數(shù)1~12的烷基，R18、 Rw表示氫或碳 原子數(shù)1 12的烷基，Z表示NR2oR2i、 OR22或SR23，這里，R2Q、 R2i、 R22、 R23表示 碳原子數(shù)1~12的垸基。
10.—種電化學(xué)測定裝置，使用權(quán)利要求1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8或9記載的參比電極。
全文摘要
提供能夠小型化和電位穩(wěn)定的參比電極(3)。為此，本發(fā)明的參比電極是不需要KCl溶液等內(nèi)部水溶液的參比電極(3)，制成具有金屬主體(31)、由上述金屬主體(31)的難溶性鹽構(gòu)成的、覆蓋上述金屬主體(31)的難溶性鹽膜(32)和疏水性離子液體(33)，所述疏水性離子液體(33)設(shè)置為與上述難溶性鹽膜(32)及測定試樣相接觸。
文檔編號G01N27/30GK101523201SQ20078003377
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者垣內(nèi)隆, 山貫幹人, 巖本惠和, 芝田學(xué), 野村聰 申請人:株式會社堀場制作所