專利名稱：測定氨中總氧含量和/或總碳含量的方法和設備的制作方法
測定氨中總氧含量和/或總碳含量的方法和設備
本發明涉及一種測定意欲指定為高純度并且如果合適的話包含含氧和 /或含碳化合物的氨的總氧含量和總碳含量的方法和設備。本方法和設備特 別適于測定高純度氨的總氧含量和/或總碳含量。
高純度氨在發光二極管(LED)生產領域日益具有更大的工業重要性。 這種發光二極管包含通常通過外延(叩itary)方法生產的發光體。這意味著 發光體通過原子的層層構建而產生。高性能發光二極管，即具有高光輸出 的發光二極管通常在SiC上由GaN制造。為此所需的氮由生產過程中的氨 供給。由于每個外部原子，尤其是氧和碳原子減弱了 LED的光輸出，因此 需要使用高純度氨。對于高純度氨，這需要檢測甚至最輕微痕量的氧和碳。
JP-A 08-201370公開了一種測量痕量存在于氨中的濕氣。為此，將氨 在600-1000。C的溫度下在包含催化劑的容器中裂解成氮氣和氫氣。含濕量 隨后通過測量濕氣的裝置，優選露點儀或紅外分光光度計測定。以此方式 進行的方法允許待測定的氨中含濕量為l-10ppm。然而，此測量精度不足 以滿足關于高純度氨的規格。
可測定氣流中的水含量下至0.2ppb檢測極限和氣流中甲烷含量下至 2ppb檢測極限的測量方法為光腔衰蕩光語法(cavity ring-down spectroscopy)。這例如由US-A 2005/0122523中已知。相應的裝置例如由 TigerOptics出售。然而，由這些儀器的說明書表明它們不適于測定氨中的 水或甲烷。此原因是水、甲烷和氨的類似光i普。
現有技術已知的方法的另外缺點是每種情況下僅可測定水含量或曱烷 含量。然而，工業恥漠產生的氨不僅包含水和甲烷，而且包含其他含氧和/ 或含碳化合物。這些化合物例如為較長鏈的烴、 一氧化碳、二氧化碳和分 子氧。這些化合物也包含例如在LED生產中可作為外部原子引入二極管層 中的氧或碳。
因此，本發明的目的是提供一種可甚至以輕微痕量測定意欲指定為高純度并且如果合適的話包含含氧和/或含碳化合物的氨中的總氧含量和總 碳含量的方法。
本發明的另一個目的是提供一種進行本方法的設備。
該目的通過一種測定意欲指定為高純度并且如果合適的話包含含氧和
/或含碳化合物的氨的總氧含量和總碳含量的方法，其包括如下步驟
a) 將氨裂解成氮氣和氫氣；
b) 使所有含氧化合物的氧基本上完全與氫氣反應以得到水，且所有含 碳化合物的碳基本上完全與氫氣反應以得到甲烷；
c) 測定氣體中的水含量和甲烷含量；
d) 由水含量測定總氧含量并且由甲烷含量測定總碳含量。
測定其中總氧含量和/或總碳含量的氨可以以液體或氣態形式存在。本 方法適于測定液體和氣態氨中的總氧含量和/或總碳含量。為測定總氧含量 和/或總碳含量，取試樣并裂解成氫氣和氮氣。試樣可作為各個隨機試樣或 優選連續取得。由于將氨裂解成氫氣和氮氣所需的高溫，在液體氨的總碳 含量和/或總氧含量的測定中，供以測量的氨在裂解以前已完全為氣態。
由于所有含氧化合物和所有含碳化合物的裂解和它們再結合成水和甲 烷，根據本發明可以以簡單方式僅通過測定7K含量和甲烷含量而測定總氧 含量和總碳含量。
本發明通過將它們分別轉化成水和甲烷而測定所有含氧和含碳化合物
的方法的另外優點尤其是C02進入大量具有氨的化合物中，并且因此難以 分離和定量檢測。由于當氨中外部原子的含量已知時通常M夠的，不管 它們存在于其中的化合物，足以測定總碳含量和總氧含量并且不存在污染 氨的各個化合物。借助檢測總氧含量和總碳含量的本發明方法的另 一個優
于總雜;合計的';況，而是由于轉化成水或甲烷，'每種情^下一個氧的檢 測極限和一個碳的檢測極限足夠，并且因此在分別檢測雜質的情況下，總 碳含量或總氧含量可低至比各個檢測極限之和更低的檢測極P,測。
由于氨基本上完全裂解成氮氣和氬氣，裂解以后氨含量小于lppm， 并且由于包含碳或氧且僅痕量存在的化合物，和由于高氫過量，以分子形式或以化合物存在于氣流中的氧基本上完全轉化成水，并且以化合物存在 于氣流中的碳基本上完全轉化成甲烷。在本發明上下文中，"基本上完全
轉化"意指至少98體積％，優選至少99體積％，特別是至少99.5體積％ 存在的氧和碳分別轉化成水和甲烷。
在優選實施方案中，氨裂解成氮氣和氫氣以及存在于氨中的含氧和/ 或含碳化合物用氫氣轉化以得到水和/或甲烷在催化劑的存在下進行。氨的
員已知的任何反應器中:Jf。適合的反應器例如為管式i應器、移動床反 應器或流化床反應器。然而，本方法的進行不依賴反應器的類型。由于反 應器的主要任務是將氨裂解成氮氣和氫氣，反應器也稱作裂化器。
催化劑例如可作為反應器壁的涂層存在。在移動床或流化床反應器的 情況下，流化床或移動床顆粒優選包含催化劑。在另外實施方案中，也可 例如將包含催化劑的無規則填料或其他包含催化劑的內件引入管式反應器 中。催化劑可例如作為涂層施涂在無規則填料或內件上。然而，也可以完 全由催化劑材料制造無規則填料或內件。另一種可能性是使用包含在用于 流化床或移動床顆粒、無規則填料或內件的載體材料上的催化劑的材料。
適于將氨裂解成氮氣和氫氣和將含氧化合物的氧轉化成水并且將含碳 化合物的碳轉化成甲烷的催化劑例如為貴金屬。優選的催化劑為銀和本領 域技術人員已知且有助于可合成氨的所有催化劑。
在優選實施方案中，水含量和/或甲烷含量通過光腔衰蕩分光計測定。 氨裂解成氫氣和氮氣消除光語測量中氨的干擾。由于1摩爾氨的裂解形成 2摩爾氫氣和氮氣，這產生雙倍體積的氣流。為測定氨中氧或碳原子的含 量，因此測定的值同樣必須為雙倍。例如在測定氣流中5ppb的水含量下， 10ppb的水實際上存在于氨中。
在優選實施方案中，氨的裂解和含氧和/含碳化合物分別轉化成水和甲 烷在至少600°C，優選至少800。C,更優選至少900。C下進行。在此溫度下， 在上述催化劑的存在下，所有含氧化合物的氧基本上完全轉化成水，并且 所有含碳化合物的碳基本上完全轉化。
通常，氨裂解成氫氣和氮氣，和所有含氧化合物的氧和/或所有含碳化合物的碳反應以得到水和甲烷基本上同時進行。這些反應通常在其壁內部 涂覆有^^的裂化器中進行。為實現更大催化劑表面積，裂化器也可填充有 由待裂解的氨流過的包含催化劑的顆粒。然而，也可首先將氨在一個反應 器中裂解成氮氣和氫氣，然后在第二個反應器中將含氧化合物的氧和含碳 化合物的碳分別轉化成水和甲烷。當不同催化劑和/或不同溫度用于裂解氨 和轉化氧和碳時，這尤其可取。在這種情況下， 一個反應器包含適于裂解 氨的催化劑且在適于裂解氨的溫度下操作，而第二個反應器包含適于使含 氧化合物的氧與氫氣反應以得到水和使含碳化合物的碳與氫氣反應以得到 曱烷的催化劑且在適于此目的的溫度下操作。
在使用光腔衰蕩分光計檢測氣體中水含量或甲烷含量的情況下，需要 每種情況下不同的儀器或各個測量可在各個通道中進行的多道儀器。因此， 使用一個用于測定水含量的儀器和一個用于測定曱烷含量的儀器。使用光
腔衰蕩分光計，氣體中水的檢測極限為0.2ppb，甲烷為2ppb，每種情況下 意指體積ppb。
在一個實施方案中，在氣體中測定水含量和甲烷含量的儀器串聯連接。 在這種情況下，氣體優選首先流過測定水含量的分光計，然后流過測定甲 烷含量的分光計。隨后，氣體作為廢氣釋放至環境中。應當理解也可在第 一個分光計中測量甲烷含量，在第二個分光計中測量水含量。
在另一個實施方案中，測定水含量和曱烷含量的儀器并聯連接。為此， 首先將氣流分開。 一個子流然后供入測量水含量的儀器， 一個子流供入測 量甲烷含量的儀器。測量一完成，氣體也釋放至這里的環境中，或再引回 制備中。
為防止含氧化合物或含碳化合物從環境ii^待測定氧含量或碳含量的 氣流中，方法優選在惰性氣體氣氛中進行。為此，例如裂化器，如果合適 的話其他反應器、測量儀器和這些裝置之前的所有連接周圍存在惰性氣體 流。適合的惰性氣體為至多以小痕量包含氧和碳的所有氣體。優選的氣體 為稀有氣體、氮氣、氫氣和由氨的裂解形成的氣體混合物。由氨裂解形成 的氣體混合物例如為來自測量過程的廢氣。特別優選的惰性氣體為氮氣。 作為選擇，干擾總碳含量和/或總氧含量的測定的物質也可通過在抽空的保護體系中進行本方法而避免。
在在抽空的保護體系中進行本方法的情況下，殘余氣體氣氛優選由上 述惰性氣體組成。
由于氨中非常少量的含氧和/或含碳化合物，當沒有惰性氣體圍繞測量 系統吹掃時，甚至例如管線與測量儀器或管線與裂化器之間的連接點處最 小的泄漏足以使來自空氣的氧、水或二氧化碳滲入測量系統中。
防止含氧或含碳雜質從環境滲入測量系統的另 一種方法是例如以氣密
方式密封所有連接。通常的氣密可拆卸連接通常不夠，這是由于它們不能 確保小痕量不從它們中擴散。由于測量總碳含量和/或總氧含量的設備封入
的大氣體體積，仍包含至多0.2%外部氣體的工業級氣體足以作為惰性氣 體，這是由于通過氣體密封的擴散料流通常太小使得雜質不影響測量結果。 在升高的壓力下操作測定總氧含量和總碳含量的設備以避免含氧或含 碳化合物從環境中擴散出進入待分析氣體中是不足的。甚至在升高壓力操 作的情況下，部分氣體總是與流動方向相反擴散至設備中并且因此影響測 量結果。
根據本發明，進行本方法測定氨中總氧含量和/或總碳含量的設備包含 在其中將氨裂解成氫氣和氮氣并且將含氧和/或含碳化合物轉化成水和甲 烷的裂化器，和至少一個用于測定水含量和/或碳含量的光腔衰蕩分光計。 在本上下文中，裂化器、至少一個分光計和裂化器與分光計之間的所有裝 置和連接管線由惰性氣體圍繞。為此，裂化器、連接和至少一個分光計配 置在充滿惰性氣體的容器中。
尤其當不同催化劑用于氨裂解和將氧和碳轉化成水和甲烷時，可將其 他反應器連接在裂化器下游。在這種情況下，氨在裂化器中裂解成氬氣和 氮氣，含氧化合物的氧和含碳化合物的碳在隨后的反應器中轉化成水和甲 烷。
然而，也可進行本方法使得氨裂解成氫氣和氮氣和含氧化合物的氧和 含碳化合物的碳的反應一起在裂化器中進行。為此，可例如用不同催化劑 涂覆裂化器使得存在各個反應所需的適合催化劑。
本發明將在下面參考附圖詳細描述。在附圖中
圖l顯示本發明方法的工藝流程圖，其中水含量和曱烷含量接連測定； 圖2顯示本發明方法的工藝流程圖，其中水含量和甲烷含量并列測定。
圖1顯示本發明方法的工藝流程圖，其中測量水含量和甲烷含量的裝 置串聯連接。
將仍包含痕量含氧和/或含碳化合物的氨料流2供入裂化器l中。在裂 化器1中，氨裂解成氮氣和氫氣。同時，由于高的氫過量，含氧和/或含碳 化合物轉化成水和甲烷。為此，裂化器1優選具有催化活性涂層。適合的 催化劑例如為4艮和可有助于氨合成的所有催化劑。特別優選4艮。裂化器優 選在至少600。C下操作。
將包含氫氣、氮氣、水和甲烷以及少量未裂解的氨的氣流3供入第一 個光腔衰蕩分光計4中。在第一個光腔衰蕩分光計4中，小子流由包含氫 氣、氮氣、水、曱烷和少量氨的氣流3中分出，其中7jc含量在此通過光腔 衰蕩分光計測定。如參考數字5的箭頭所示，此子流在測量以后釋放至環 境。
如參考數字6的箭頭所示，剩余氣流供入第二個光腔衰蕩分光計7中。 在第二個光腔衰蕩分光計7中，子流8從氣流6中除去。甲烷含量在子流 8中測定。隨后，子流8釋放至環境。如參考數字9的箭頭所示，包含氫 氣、氮氣、水、甲烷和氨殘余物的剩余氣流釋放至環境。然而，也可將氣 流再次供入氨合成。
為防止含氧和/或含碳化合物能從環境中擴散出至裂化器1或光腔衰蕩 分光計4、 7中，將裂化器1和第一個光腔衰蕩分光計4和第二個光腔衰蕩 分光計7由外殼10封閉。外殼10充滿惰性氣體。適合的惰性氣體為含氧 和/或含碳化合物的含量優選小于0.2ppb的所有氣體。優選的惰性氣體為 所有稀有氣體或氮氣；特別優選氮氣。為防止惰性氣體從外殼10中擴散出 并且由環境空氣置換，可經由如箭頭11所示的惰性氣體i^t將惰性氣體供 入外殼10中。
圖2顯示本發明方法的工藝流程圖，其中水含量和曱烷含量在并聯連 接的兩個光腔衰蕩分光計中測定。為此，如圖l所示實施方案，首先將包含痕量含氧和/或含碳化合物的氨料流2供入裂化器l中。在裂化器中，氨 裂解成氬氣和氮氣。由于高的氫過量，含氧和/或含碳化合物分別轉化成水 和曱烷。包含氫氣、氮氣、水、甲烷和痕量氨且在這里形成的氣流3分成 供入第 一個光腔衰蕩分光計4中的第一個子流12和供入第二個光腔衰蕩分 光計7中的第二個子流13。為測定水含量，在第一個光腔衰蕩分光計4中 將子流5從第一個子流12中分離并且在其中測定水含量。作為第一個廢氣 流14的剩余氣體與笫二個廢氣流15混合并且作為包含氫氣、氮氣、少量 水和甲烷和氨的廢氣16釋放至環境或再次供入氨合成。第一個廢氣流14 和第二個廢氣流15也可各自分別釋放至環境或供入氨合成。不需要如圖2 所示混合以得到廢氣流16。
第二個廢氣流15為在第二個光腔衰蕩分光計7中測定碳含量不需要的 氣流。碳含量在從第二個子流13中分離的子流8中測定。在測定碳含量以 后，子流8釋放至環境。
在圖2所示實施方案中，裂化器、第一個光腔衰蕩分光計4、第二個 光腔衰蕩分光計7和裂化器1與光腔衰蕩分光計4和7之間的所有連接管 線也由充滿惰性氣體的外殼IO封閉。在此實施方案中，從外殼10中逸出 的惰性氣體也可通過惰性氣體進料11置換。 參考數字列表
1裂化器
2氨料流
3氣流
4第一個光腔衰蕩分光計
5子流
6氣流
7第二個光腔衰蕩分光計
8子流
9氣流
10外殼
11惰性氣體進料12 第一個子流
13 第二個子流
14 第一個廢氣流
15 第二個廢氣流
16 廢氣
權利要求
1.一種測定意欲指定為高純度并且如果合適的話包含含氧和/或含碳化合物的氨的總氧含量和總碳含量的方法，其包括如下步驟a)將氨裂解成氮氣和氫氣；b)使所有含氧化合物的氧基本上完全與氫氣反應以得到水，和/或所有含碳化合物的碳基本上完全與氫氣反應以得到甲烷；c)測定氣體中的水含量和甲烷含量；d)由水含量測定總氧含量并且由甲烷含量測定總碳含量。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述水含量和甲烷含量各自通過光腔 衰蕩分光計測定。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中在至少600。C的溫度下將所述氨 裂解并且將含氧和/或含碳化合物轉化成水和/或甲烷。
4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述氨和含氧和/或含碳化 合物的裂解與氫和氧轉化成水基本上同時進行。
5. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中分別檢測7jc含量和甲烷含量。
6. 根據權利要求5的方法，其中所述水含量和甲烷含量通過串聯連接 的測量裝置檢測。
7. 根據權利要求5的方法，其中所述水含量和甲烷含量通過并聯連接 的測量裝置檢測。
8. 根據權利要求l-7中任一項的方法，其中用于裂解氨和含氧和含碳 化合物的裝置、用于檢測氧含量和碳含量的裝置和這些裝置之間的所有連 接在惰性氣體氣氛下和/或抽空的保護體系中操作。
9. 根據權利要求8的方法，其中所述惰性氣體基本上不含含氧和含碳 化合物。
10. 根據權利要求8或9的方法，其中所述惰性氣體為稀有氣體、氮 氣、氫氣或由氨裂解形成的氣體混合物。
11. 根據權利要求I-IO中任一項的方法，其中含氧和/或含碳化合物包含一氧化碳、二氧化碳、烴、氧氣和水。
12， 一種進行根據權利要求l-ll中任一項的方法的設備，其包含用于 裂解氨的裂化器，和至少一個用于檢測水含量和/或碳含量的光腔衰蕩分光 計，其中裂化器和至少一個分光計，以及裂化器與分光計之間的所有裝置 和連接管線由惰性氣體圍繞。
13. 根據權利要求12的設備，其中含碳化合物的碳與氫氣反應以得到 曱烷和含氧化合物的氧與氫氣反應以得到水的反應器連接在裂化器的下 游。
14. 根據權利要求12的設備，其中氫氣與含氧化合物的liX應以得到 水和氫氣與含碳化合物的碳反應以得到甲烷在裂化器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種測定氨的總氧含量和總碳含量的方法，其中首先將氨裂解成氮氣和氫氣，然后使仍存在于氨中的氧基本上完全與氫氣反應以得到水，并且使仍存在的碳基本上完全與氫反應以得到甲烷。在隨后步驟中，測定氣體中的水含量和甲烷含量。最后，由水含量測定總氧含量并且由甲烷含量測定總碳含量。本發明進一步涉及一種進行本方法的設備，其包含用于將氨裂解且將含氧和/或含碳化合物反應的裂化器，和至少一個用于檢測水含量和/或碳含量的光腔衰蕩分光計。裂化器和至少一個分光計，以及裂化器與分光計之間的所有裝置和連接管線由惰性氣體圍繞。
文檔編號G01N31/10GK101410707SQ200780010778
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月22日 優先權日2006年3月28日
發明者K-H·威斯布羅克, W·施密德 申請人:巴斯夫歐洲公司