一種催化工藝動力學的研究方法

專利名稱：一種催化工藝動力學的研究方法
一種催化工藝動力學的研究方法技術領域：
本發明涉及一種可以較低的成本快速開發一種從其最初發現到商業應用的催 化劑及其平推流催化工藝的方法，尤其是指一種幫助建立一個平推流反應器及其催 化工藝的動力學模型的方法。背景技術：
為了放大(Scale-up) —種平推流催化工藝，就需要研究反應時間(Time on Stream)、反應物停留時間(Residence Time)、催化劑顆粒尺寸、形狀和其其他 特征及溫度曲線(Temperature Profile)對反應速率和催化劑選擇性的影響。在 傳統的放大的研究中，第一步通常先涉及到的是選擇催化劑及確定所選擇催化 劑的一些本質特性。為了減小質傳對操作過程的影響，此步驟的操作常是選擇 經過稀釋的壓碎的催化劑或粉末狀催化劑在等溫條件下進行。在此步驟的操作 開始時，需要對反應工藝的可變性進行測試，其主要目的在于確定空速、壓力 及反應物停留時間對反應速率和催化劑選擇性的影響。這樣，對該步驟所使用 的催化劑活性及選擇性的確定常需要六個多月到一年的時間。在此步驟操作過 程的最后，仍需要對反應工藝的可變性再進行測試，用于確定以上特性是否會 隨著反應時間而變化。其次，選擇工業規格的所述催化劑在等溫反應器中進行測試。所謂的工業 規格的催化劑，其相較于上述壓碎的催化劑具有較大的顆粒尺寸或具有特定的 形狀，用來減小操作過程中的壓降。由于在反應過程中反應物或生成物進入或 離開催化劑孔洞過程中質量傳遞的限制， 一般大尺寸顆粒催化劑的反應速率及 選擇性較差。在此操作過程的開始及結束時，也常同樣需要對工藝的可變性進 行研究以測試催化劑活性及選擇性，這樣就又需要大約一年的時間。此外，此 步驟常使用實驗室規模的反應器來進行。.最后一步通常是選用設有一個或多個反應管的驗證性規模的反應器，在絕 熱的條件下測試所述工業規格的催化劑。所述反應管的內徑大約25.4mm (l英寸)。另外，為了更好的探究熱量傳遞的影響，所述反應器常設置6-8個反應管， 且反應管間的距離按照工業規模采用的距離設置。在一個放熱反應中，如在管 式反應器中或在不具有特別的除熱設備的平推流反應器中，溫度曲線的變化依 賴于連續移除反應熱的程度。溫度的變化對催化劑的選擇性、反應速率及活性 具有顯著的影響。在此步驟的測試中，常可對反應產生熱點或溫度失控的趨勢 進行測量。同樣，此步驟往往需要一年多的時間。可見，這一系列步驟的完成常需要三年多的時間，而且常常不一定能得到 所有用于放大所需要的數據。對于很多催化劑來說，其反應速率及選擇性與反 應物停留時間和反應器持續進行反應的時間有關。這種關系是催化劑狀態或規 格變化的結果，而這種結果是由于催化劑反應的時間或從反應器入口至出口過 程中氣體或液體組成的不斷變化而引起的，比如催化劑在遇到硫化氫及氨等物 質并與其反應中，催化劑會被轉化過程中形成的水氧化，于其表面會形成覆蓋 層及催化劑中毒等，從而引起催化劑狀態或規格變化。另外，由于反應物和產物在催化劑孔中發生表面催化反應及其在孔中的蓄積也可導致傳質速率(Mass Transfer Rate)的降低。迄今為止，對一個固定床反應器的動力學測量僅僅是通過對催化劑床層的入口 及出口處進行測量來進行的，這種測量其實就是對于催化劑床層厚度的平均化。在 分析反應器的動力學特性時， 一般先對反應的動力學級數進行假定，而且往往假定 在反應器中沿著催化劑床層反應級數保持不變，然而，在很多情況下，這種假定是 不正確的。近來，高通量實驗技術被用來對新型催化劑及其催化工藝進行研究。這些 高通量實驗技術一般在減小熱傳及質傳的影響下進行，其僅需要很少量(少于 2毫升)的催化劑并具有很高的熱傳速率。然而，這種技術，比如美國專利第 6,149,882號及第6,869,799號所揭示的，雖然可以對不同的待選催化劑的本征 性能進行比較，但卻不能提供用于放大所需要的數據。所以，需要一種新的催化工藝的研究方法用以克服現有技術的不足。
發明內容本發明的目的在于提供一種催化工藝動力學研究方法，其通過研究一個實驗室 規模多級串聯平推流反應器中的復合催化劑床層的與縱向位置(經度)相關的動力學特性，從而可以較低的成本快速的開發從其最初發現到商業應用的催化流程。在本發明的一個實施例中，所述方法包括向所述復合催化劑床層的入口輸入 新鮮反應物；沿著所述催化劑床層的厚度方向于不同的位置，對包含新鮮反應物、 反應產物及副產物的流體進行定量采樣；通過對于所述不同的位置采樣而得的新鮮 反應物、反應產物及副產物進行分析，來確定與經度相關的所述催化劑床層的反應 速率；基于所獲得的與經度相關的反應速率及沿著催化劑床層的新鮮反應物的濃 度，來確定沿著催化劑床層在其中發生的與縱向位置，即經度方向位置相關的反應 級數。在本發明的另 一個實施例中，所述方法包括于至少兩個平行設置的平推流反應 器的入口處向其內輸入定量的一個第一平推流反應器的排出物；于所述平行設置的 平推流反應器的入口處向其內輸入定量的新鮮反應物；調整輸入到所述平行設置的 平推流反應器中的新鮮反應物與所述第一平推流反應器的排出物之間的比例，就能 夠通過所述平行設置的平推流反應器來復制所述一個平推流反應器中復合催化劑 床層的連續的縱向部位的特性；于第一反應器及每個平行設置的平推流反應器的出 口處對包含新鮮反應物、反應產物及副產物的流體進行采樣；基于在所述平行設置 的平推流反應器的入口及出口處的新鮮反應物、反應產物及副產物的相對量，從而 確定所述一個平推流反應器的復合催化劑床層中的與經度相關的反應速率；基于所 述與經度相關的反應速率及沿著所述平推流反應器的復合催化劑床層的新鮮反應 物的濃度，從而來確定沿著復合催化劑床層在其中發生的與縱向位置相關的反應的 級數。在三相反應，如涉及具有相對揮發性和不揮發性的原料與固體催化劑的加氫裂 解和加氫轉化的過程中，氣液平衡(Vapor-liquid Equilibrium)的效果會影響到系統 的宏觀動力學(ApparentKinetics)。這種情況下，便可對那些能同時發生影響，即 彼此間具有競爭的反應進行研究，就如Denayer等人在《化學反應器工程國際期刊》 (International Journal of Chemical Reactor Engineering), 2003年，巻1 ， 論文A36 中揭露的分別在4.5bar和100bar壓力下對不同原料的混合物，如對庚垸和壬烷的 混合物，所進行的一系列加氫轉化試驗中，在4.5bar壓力下，氣相中，和壬烷(低 揮發性)在沸石催化劑上競爭力強的結果一樣，在所有研究的催化劑上壬烷的轉化 都比庚烷快；在較高的壓力，如100bar，液相中，庚垸和壬垸的宏觀反應性就很接 近，這表現在其在催化劑上均有較高的總體濃度。就較高壓力下的實驗來說，其能更好的反映各種分子的本征反應性能。在大多情況下，如通過設置所述復合多級反應器在一個溫度控制裝置中來維持 其在一個恒定的溫度環境中。在放熱反應，如費托合成反應中，溫度控制裝置可有 多種形式，如為循環沸水或流態化沙浴。在吸熱反應，如石蠟脫氫或催化重整反應 中，溫度控制裝置可為流態化沙浴或其設置有加熱裝置，如電加熱器，用以給復合 多級反應器供熱以使反應器維持在恒定的預定溫度。當然，也可根據需要對不同的反應器設定不同的溫度，此時，可利用加熱裝置 對某級反應器或某組串聯反應器進行單獨加熱。這樣，便于比較研究某組或某級反 應器的動力學特性及一定的熱傳因素。在本發明的催化開發裝置中，所述平推流反應器可以是單程或循環操作的固定床反應器(Fixed Bed Reactors)、填充床反應器(Packed Bed Reactors)、滴流床反 應器(Trickle Bed Reactors)及整體式反應器(Monolithic Reactors)。所述實驗室規 模平推流反應器是指平推流反應器的每一段反應器的內徑小于101.6mm (4英寸)， 較佳的是小于50.5mm(2英寸)，更佳的是小于25.4mm( 1英寸)；其長度小于2.438m (8英尺)，較佳的是小于1.219m (4英尺)，更佳的是小于0.304m (1英尺)；除 過惰性稀釋物外，催化劑的裝載量小于800克，較佳的是小于400克，更佳的是小 于25克。這樣，通過不同的測試條件下的測試，就可以模擬以后工業化規模反應器的諸 多特性，從而加快工業化規模的進程。
圖1是本發明的一個復合多級串聯平推流反應器的裝置示意圖。圖2是本發明的一個復合多級串聯平推流反應器及與其平行設置的多級串聯 檢測反應器的裝置示意圖。圖3是本發明的一個復合多級串聯平推流反應器及與其動態相連的單級檢測 反應器的裝置示意圖。圖4是本發明的一個復合多級串聯平推流反應器及與其動態相連且平行設置 的多級串聯檢測反應器的裝置示意圖。圖5是本發明的設置于一個流態化沙浴的具有一個恒定溫度環境的一個復合 多級串聯平推流反應器的裝置示意圖。圖6是本發明的設置于一個共同的流態化沙浴的多個復合多級串聯平推流反 應器的裝置示意圖。圖7是本發明的可接收可控的變量輸入的多個復合多級串聯平推流反應器的 裝置示意圖。圖8是本發明的一個平推流反應器排列的裝置示意圖。圖9所示的為本發明的用于模擬絕熱反應器的等溫多級平推流反應器的裝置 示意圖。圖10為本發明反應器與分離器組裝的一個實施例的示意圖。 圖11為本發明反應器與分離器組裝的另一個實施例的示意圖。圖12為本發明反應器與分離器組裝的再一個實施例的示意圖。較佳實施例如圖1所示，在本發明第一實施例中，復合多級平推流反應器ll為實驗室規模的三級串聯的平推流反應器，即其由三個串聯的平推流反應器13， 15和17組成。 反應器13， 15和17內分別裝載有對應的催化劑床層19， 21和23。在該實施例中， 反應器13， 15和17均為固定床反應器。在反應器13的出口和反應器15的入口間， 反應器15的出口和反應器17的入口間及反應器17的出口處分別設置有相應的采 樣閥25， 27和29。所述采樣閥25， 27和29均分別設置有出口 26， 28和30，用 以分別對相應反應器13， 15和17的排出物進行采樣分析。所述反應器17的出口 通過采樣閥29可與一個產物收集器(未圖示)相連。可用于給復合多級平推流反 應器11提供新鮮反應物的新鮮反應物源31與反應器13的入口相連。此外，也可 在新鮮反應物源31與反應器13的入口間設置一個采樣閥(未圖示)，用于對反應 物進行采樣分析。繼續參看圖l所示，本實施例中，多級固定床反應器ll設置于溫度控制裝置 33內。在放熱反應，如費托合成反應中，.溫度控制裝置33內裝有導熱媒介，如循 環沸水或流態化沙浴，用于把反應器11中的反應熱導出以維持多級反應器11在一 個恒定的溫度。在吸熱反應，如石蠟脫氫或催化重整反應中，溫度控制裝置33設 置有加熱裝置，如電加熱器，用以給多級反應器11供熱以使反應器11維持在恒定 的預期溫度。另外，對于既有放熱反應又有吸熱反應，溫度控制裝置33可設置流 態化沙浴來對反應器進行操作。當然，根據需要也可采用設置有循環熔鹽的溫度控制裝置及具有內置制冷回路的電感加熱器。反應器13， 15和17內的催化劑床層19， 21和23可分別用來復制一個大的固定床反應器的催化劑床層的一個縱向部分，以此來測量和分析一個大的催化劑床層 連續的縱向部分的特點和性能，從而測量目前還無法獲知的催化劑床層的特點和性 能的縱向(經度)分布。在該實施例中，多級反應器11為三級，即其包括三個串 聯的反應器，當然，其可以為更多級反應器，即其可包括更多的串聯反應器，這樣.， 就可以來沿著一個復合催化劑床層的厚度來分析其更多點的性能。根據所需研究的反應及需要獲得的數據，對于原料及反應器13, 15和17的排 出物可采用傳統的方法如氣相色譜分析/質譜分析(GC/MS)， 二維氣相色譜分析， 高壓液相色譜分析，紫外(UV)或紅外(IR)來表征反應物及產物的特性，或采 用X射線衍射(XRD),紅外漫反射或其他業界已知的分光鏡技術來表征催化劑體 系。這樣與催化劑床層縱向位置有關的系統的性能屬性就能夠得到量化。進而，根 據獲得的催化反應動力學信息及每一點的性能屬性就可以來優化系統，比如可根據 獲得的催化劑顆粒在催化劑層中不同位置具有的不同的物理及化學性能來設計催 化劑體系以使其在局部環境中達到最大的收率或選擇率。反應器13， 15和17中填充的催化劑可以是壓碎的或粉狀催化劑或者是工業規 格的催化劑。反應器放大所需數據的獲得，大部分測試都是在等溫條件下進行，為 了確保反應器13， 15和17在等溫條件下進行反應，可用惰性顆粒，如碳化硅，對 催化劑床層19， 21和23中的催化劑顆粒進行稀釋，惰性顆粒與催化劑顆粒，二者 的比例常為8-10比1。當需要在絕熱條件下進行測量時，根據反應器的直徑及反應 熱的情況，催化劑床層19， 21和23中的催化劑可進行較小程度的稀釋。催化劑顆 粒與稀釋顆粒的比例依賴于多種因素，如反應熱和催化劑顆粒的活性等。當然，對 于業界人員而言，對于一個給定催化劑、反應器直徑及催化劑顆粒尺寸的反應，其 可以通過一次簡單的試驗來確定合適的催化劑顆粒與稀釋顆粒的比例。通常，裝載在固定床反應器中的工業規格催化劑的顆粒尺寸在1到5毫米。壓 碎的或粉末狀催化劑常由工業規格的催化劑來制備，其典型的顆粒尺寸在0.1.0到 0.20毫米，當然，其在保持催化性能的條件下尺寸越小越好。通常，對于裝載有經 過稀釋的工業規格催化劑的反應器而言，反應器的內徑是稀釋顆粒或者催化劑顆粒 中較小尺寸的10倍，其最小值常為10-50毫米(0.4-2英寸)。由于具有較小的傳質 阻力，壓碎的或粉末狀催化劑常比工業規格的催化劑活性高。所以，為了確保裝載有壓碎的或粉末狀催化劑的反應器可以和裝載有工業規格催化劑的類似的反應器 具有相同的操作溫度，在裝載有壓碎的或粉末狀催化劑的反應器中，惰性稀釋顆粒 與催化劑顆粒的比例要大于裝載有工業規格催化劑的反應器中的比例，這樣以確保兩種反應器中催化劑床層的單位體積放熱量(Heat Release Per Unit Volume)相同。 裝載有壓碎的催化劑的反應器的內徑常為5-12毫米，其小于裝載有工業規格催化 劑的反應器的內徑。從多級反應器11在不同應用中的彈性考慮出發，通常較好的 是裝載有的壓碎的催化劑床層的反應器內徑與裝載有所需工業規格的催化劑床層 的反應器的內徑相同。另外，可以通過在反應器中設置導熱套管來減小裝載有壓碎 的催化劑床層的反應器的內徑。每級反應器的較佳的最小高度取決于攪拌或放熱的考量。在等溫操作中，當攪 拌成為限制因素時，反應器高度的選擇就需要能有效的避免反應物的旁流。特別是 對于裝載工業規格催化劑的反應器，其高度至少是催化劑顆粒平均直徑的50倍， 即是50-250毫米(2-10英寸)。當反應物穿過多級反應器11中的單級反應器13， 15和17時，新鮮反應物的轉化率不斷增加，其濃度隨之不斷減小。因此，當需要 每一級反應器具有相同的轉化率時，反應器13， 15和17內的催化劑床層19， 21 和23的厚度就需要不斷增加。當多級反應器ll在絕熱條件下操作時，常采用較低 比例的惰性稀釋物及大直徑的反應器。參看圖2所示，其為本發明的第二實施例的裝置示意圖。圖2中與圖1中相同 的部分采用與圖1中相同標號。在本實施例中，其復合多級反應器11與圖1中所 示的多級反應器ll相同，其中，本實施例還包括與所述多級反應器ll平行設置的 另一個復合多級檢測反應器35，該檢測反應器35的每一級反應器均可與相對應的 多級反應器11的每一級反應器相同。多級反應器11與檢測反應器35可設置于一 個溫度控制裝置33中，該溫度控制裝置33與圖1中的相同。當然，所述檢測反應 器35也可設置于與設置有所述多級反應器11的溫度控制裝置33相分離的另一溫 度控制裝置中(未圖示)，這樣，就可以確保檢測反應器35可與多級反應器11具 有不同的操作溫度。所述檢測反應器35包括三個串聯的反應器37， 39和41。該反應器37， 39和 41內分別裝載有催化劑床層43， 45和47。在反應器37的出口和反應器39的入口 間，反應器39的出口和反應器41的入口間及反應器41的出口處分別設置有采樣 閥49， 51和53。該采樣閥49， 51和53均分別設置有出口 50， 52和54，用以分別對相應反應器37， 39和41的排出物進行采樣分析。所述反應器41的出口通過 采樣闊53可與一個產物收集器(未圖示)相連。新鮮反應物源31與反應器37的 入口相連。此外，也可在反應物源31與反應器37的入口間設置一個控制采樣閥(未 圖示)，其用于選擇性地控制輸入所述多級檢測反應器35的反應物的量及對反應物 采樣分析。另外，反應器37， 39和41的入口分別與相對應的給料源55， 57和59 相連。所述給料源55， 57和59可作為分別用來可控的輸入選定的物料進入反應器 37， 39和41中的設施，這樣就可以相應確定分別從反應器37， 39和41入口處輸 入的相應物料對多級檢測反應器35中的所有反應器、反應器39和41及反應器41 的性能的影響。在本實施例中，較好的是檢測反應器35的催化劑床層43， 45和 47分別和多級反應器11中對應的催化劑床層19， 21和23相同。在本實施例中，可通過改變檢測反應器35的相關反應器的輸入，從而來比較 該相關反應器與多級反應器11中的相對應的反應器的特性，就能夠借助于多級檢 測反應器35來確定多級反應器11的任一級對于輸入的永久性或暫時性改變而產生 的瞬時反應。比如，通過改變檢測反應器35的第三級反應器41的氣態或液態物質 的輸入，就可以測試在多級反應器11中相對應的第三級反應器23中，隨著時間的 進行輸入的變化對其催化劑床層反應速率和選擇性的影響。相應的，改變檢測反應 器35的第二級反應器39的輸入，就可以來檢測對多級反應器11中的第二及第三 催化劑床層21， 23的影響。這樣就等于可以檢測一個工業規模固定床反應器的催 化劑床層中任一小段針對于輸入的改變而產生的反應。比如通過給料源55， 57和 59向多級檢測反應器35中的相應的一級反應器中增加額外的新鮮反應物及提高輸 入其中的氣態物料的速率，就能夠檢測該級反應器性能提升的變化及隨時間的進 行，后續反應器由于其輸入的變化而發生的變化。對一個選定的一級檢測反應器來說，可以通過給料源55， 57或59來調整輸入 到該級反應器的新鮮反應物中的痕量組分的濃度來量化在全程操作條件下所述痕 量組分對復合催化劑床層不同部位的影響。這樣就可以確定出在工業催化系統中復 合催化劑層中的關鍵的縱向部位。在這些部位，催化劑較易中毒或者由于中毒發生 抑制性反應或者生成副產品。當向選定的檢測反應器35或后續介紹的其它形式的 檢測反應器的一級反應器中臨時性的加入特定的物質后，該等檢測反應器就可用來 模擬測試一個復合催化劑層不同點對這種的物料或上一級反應器排出物的組分的 暫時性變化而產生的瞬時反應，且可以監控在所述特定物質加入過程中或加入后該級反應器及后續反應器隨時間變化(Time Dependent)而產生的反應。此外，也可使用多級檢測反應器35或多級反應器11來研究一種催化劑的本征 動力學。以多級檢測反應器35為例，向所述多級檢測反應器35中的第一級反應器 37的入口處輸入混有惰性示蹤劑的新鮮反應物，而且可選擇性的向第一級反應器 37的后續的反應器39和41中通過給料源57和59向其內輸入定量的新鮮反應物， 然后在不同的溫度、壓力及輸入到所述平推反應器中不同的新鮮反應物的流速下進 行一系列實驗，進而可對每級所述平推流反應器的排出物進行采樣分析后來確定所 述催化劑的本征動力學。如圖3所示，為本發明的第三實施例，其中與圖1相同的部分采用與圖1中相 同的標號。在本實施例中，其設有一個檢測反應器101，該檢測反應器101為單級 的實驗室規模的固定床平推流反應器，其入口與本實施例中的復合多級固定床反應 器11中的選定的一級反應器可選擇性的動態相連。在多級反應器11的第一級反應 器13的出口和第二級反應器15的入口間，第二級反應器15的出口和第三級反應 器17的入口間及第三級反應器17的出口處分別設置有閥103， 109和115。該閥 103， 109和115均分別設置有出口 105， lll禾Bin，用以分別可選擇的對相應反 應器13， 15和17的排出物進行采樣分析，同時，所述閥還分別設置有另一開口 107， 113和119，用以可選擇的把相對應的反應器13， 15和17的部分排出物輸入 檢測反應器101內。所述反應器17的出口通過閥115可與一個產物收集器(未圖 示)相連。新鮮反應物源31和一個給料源121可提供輸入給所述檢測反應器101。 在本實施例中，較好的是檢測反應器101及其裝載的催化劑床層與多級反應器11 中向檢測反應器101輸入其部分排出物的下一級反應器及其裝載的催化劑床層相 同。當然，該檢測反應器101可進行與圖2中所示的多級檢測反應器35相同的測 試。參看圖4所示，為本發明的第四實施例，其中與圖l及圖2中相同的部分采用 與圖1及圖2相同的標號。在本實施例中，檢測反應器35仍為一個復合多級串聯 平推流反應器，其可與圖2中所示的多級串聯實驗室規模的檢測反應器35相同。 此外，檢測反應器35中的反應器可選擇的與選定的檢測反應器11中的反應器動態 相連，這樣，多級檢測反應器11的一級或多級反應器的部分排出物就可選擇的輸 入到選定的檢測反應器35中的一級或多級反應器中。在多級反應器11的第一級反 應器13的出口和第二級反應器15的入口間，第二級反應器15的出口和第三級反應器17的入口間及第三級反應器17的出口處分別設置有閥123， 129和137。該 閥123， 129和137均分別設置有出口 125， 131和135，用以分別可選擇的對相應 反應器13， 15和17的排出物進行采樣分析，同時，閥123和129還分別設置有另 一開口 127和133，用以可選擇的把相對應的反應器13， 15的選定的部分排出物 輸入對應的檢測反應器35中的反應器39和41中。所述反應器17的出口通過閥 137可與一個產物收集器(未圖示)相連。新鮮反應物源31與反應器37的入口相 連。此外，也可在新鮮反應物源31與反應器37的入口間設置一個控制采樣閥(未 圖示)，其用于定量的控制輸入到檢測反應器35中的新鮮反應物及對新鮮反應物采 樣分析。另外，反應器37， 3.9和41的入口分別與相對應的一個給料源55， 57和 59相連。所述給料源55， 57和59可選擇性的輸入一定的物質進入反應器37， 39 和41中，這樣就可以確定分別輸入到反應器37， 39和41中的相應物質對檢測反 應器35中的所有反應器、反應器39和41及反應器41的性能的影響。在本實施例 中，較好的是檢測反應器35的催化劑床層43， 45和47分別和多級反應器11中對 應的催化劑床層19， 21和23相同。繼續參看圖3所示，所述檢測反應器101也可是全混流反應器，而非上述的固 定床反應器。在全混流檢測反應器101中，原料物、產物的濃度及催化劑的分布處 處相同，所以當該檢測反應器101僅僅接收來自多級反應器11的排出物時，其就 相當于該級反應器的催化劑床層出口處的一個狹窄的水平段。通過控制進入全混流 反應器101的反應器11的排出物及新鮮的反應物間的濃度比例，所述全混流反應 器101就可以模擬向該全混流反應器101中輸入其排出物的固定床反應器的任意的 選定的水平段的特性。該全混流反應器101可以為兩相流化床反應器、三相漿態床 反應器或三相沸騰床反應器。當然，所述檢測反應器101也可選用如Y. Jiang等在《化工科學》(Chemical Engineering Science) 1999年，54巻，2409-2419頁中揭示的二維催化劑陣列。在 不同的原料、排出物及產物的混合物存在的條件下，這樣的一個檢測反應器就可以 測試大量的壓碎的催化劑的本質特征。在本發明圖2-4所示的實施例中，檢測反應器35和101可被輸入新鮮反應物、 多級反應器11的選定的一級的排出物及其他物料中的一個或多個。所述其他物料 包括額外的新鮮反應物、在多級反應器11中發生反應生成的氣態或液態產物或在 工業規模反應器的新鮮反應物中存在的雜質。在本發明的實施例中，反應物和其他物料、反應產物和反應副產物等流體可以 為氣態、液態或其混合態，如氣態和液態的混合或兩種或兩種以上不相溶的液態物 質的混合。對含有氣態物質的流體，可利用傳統的背壓調節器和具有質量流量控制器的氣體流量控制系統來控制。對于定量的液態流體，常選用如羅斯卡泵(Ruska Pump)或注射泵(Syringe Pump)使其進入高壓環境中。此外，當反應器11的排 出物或原料中包含多種流體狀態，特別是彼此互不相溶的水和一些碳氫化合物或氣 體和液體時，就需要避免流體以活塞流(平推流)形式流動。在本發明的實施例中， 采樣閥可選用如挪威Proserv AS公司提供的等動態采樣閥或者如美國專利第 4，035，168所揭示的分離器。當然，也可使用Proserv AS公司提供的靜態攪拌器對 需要采樣的流體進行攪拌使多狀態的流體均勻混合后迅速對其進行釆樣。在不相溶 的原料之間或原料與反應器的排出物間，當其被送入反應器時，或者如在一個多級 反應器中，輸送從一個反應器的出口排出的具有多狀態的排出物進入后續反應器的 入口時，流體輸送管道需要有較高的雷諾數，其原理就類似于汽車發動機的燃料注 射系統。當然，也可以使用ProservAS公司或位于美國新罕布什爾州曼徹斯特市的 Admix公司提供的攪拌器來實現不同流體的充分混合，這樣情況下，有時常需要做 一些簡單的測試來確保流體流經所述裝置后已經均勻混合。在采樣時，常會設置有通過雙隔斷閥與反應器相連的樣品存儲器，該樣品存儲器處于常壓或稍高于常壓的 環境中。當氣態物質和液態物質在輸送管道中充分混合后，打開雙隔斷閥使混合后 的流體進入樣品存儲器，然后關閉雙隔斷閥移走樣品存儲器并對其中的樣品進行分 析。在采樣及分析過程中常會存在一定濃度的惰性氣體，如氬氣，其有利于流體的 物料平衡，以便于對流體進行精確分析。當所述流體沒有充分混合時，就需要設置 氣液分離器，然后通過如氦氣或氬氣內標準法及關聯氣態物質與液態物質的總體碳 平衡分析方法對氣態物質和液態物質分別進行分析，此時，這種情況可通過在輸送 管道上方設置氣體樣品存儲器，在其下方設置液體樣品存儲器來完成。在研究平推流反應器的特性時，需要特別注意的是原料組分、產物或者副產物 在催化劑表面的吸附或反應。比如，在加氫裂解反應中，氨、 一氧化碳及硫化氫等 物質可以占用催化劑的活性位，降低反應速率且影響對產物的選擇性。由此類物質 引起的反應常需要一定的時間達到平衡，且從物料到反應器中去除此類物質后，反 應恢復原狀也需要花費一定的時間。氨是已知的可與加氫裂解催化劑反應的物質，其可以導致催化劑活性的降低甚至失效。除了在原料中除去氨外，常利用氫氣來除去催化劑表面的氨。為了測試氨 在復合催化劑床層中不同部位的影響，可以在一個檢測反應器的任一級的入口處加 入一定量的氨，這樣就可以再現由于原料中氨的存在而對復合催化劑層選定部位的 影響。通過調整該級檢測反應器中的溫度、流體流速或/及反應物的分壓來控制選 定的催化劑部位的轉化率水平，這樣就可以確定在不同的反應條件下氨的影響。此 外，對于已經被氨污染的復合催化劑來說，通過調整輸入檢測反應器中一級或多級 中氫氣的濃度，這樣也可以測試不斷增加的氫氣對復合催化劑不同部位的影響，如 那些催化劑活性失效最大的部位。對于一氧化碳來說，其可以緊緊的覆著在許多第八族金屬催化劑表面，從而減 小氫氣可用的表面，成為限制氫氣反應速率的一個因素。通過調整向選定的檢測反 應器35和101中輸入的原料中氫氣和一氧化碳的濃度比例并且比較所述檢測反應 器與多級反應器11相對應的反應器的性能，便可以來測試氫氣和一氧化碳的濃度 變化對反應速率和選擇性的影響。通過調整檢測反應器中的溫度、流體流速或/及 反應物的分壓，這樣，利用多級檢測反應器就可以來測試氫氣和一氧化碳在不同轉 化率下的影響。目前已知的是在平推流反應器的費托合成及重油濃縮和轉化過程中增加的水對反應速率具有積極的效果。通過向選定的檢測反應器35或101中加入定量的水或其他的含氧分子并且比較相關的檢測反應器與多級反應器11中的相對應的反應 器的性能，就可以來研究加入的水對復合催化劑層選定的縱向部位反應速率和選擇 性的影響。在加氫處理的反應中，通常利用測定康拉德遜(Conrad son)殘碳值來檢測加 氫處理的效果。蠟對費托合成催化劑也會形成一定的影響。通常，在費托合成反應 中， 一旦碳和重質蠟沉淀在催化劑上，就會阻止反應物向催化劑表面擴散和生成物 離開催化劑表面。這樣，催化劑表面的沉淀物或/及未擴散的反應物就常會發生一 些副反應(SideReaction),從而降低催化劑的活性。在催化劑床層是工業規格催化 劑的情況下，由于工業規格催化劑的擴散路徑很長，在擴散容易受限的條件下，將 影響催化劑的整體壽命且需要很高的成本去維護系統的性能。當然，通過.向選定的 檢測反應器35中某級或101中加入不同摩爾質量(Molecular Weight Fractions)的 上述物質，就可以確定其對復合催化劑層中哪個部分的影響最大。此外，也可通過 可對含有上述物質的相關的檢測反應器 15化劑再生技術的效果，從而確定較好的催化劑再生技術。這些對于那些處理來自于 瀝青沙、頁巖，重油沉淀及煤等的重質原料來說至關重要。在這些重質原料含有許 多可使催化劑中毒的污染物，為了減小經常用新鮮的催化劑去更換中毒的催化劑所 帶來的成本的增加，從經濟可行性考慮，原位再生就常是唯一的方法。此外，多核芳香烴也是目前已知的可以影響催化劑性能的物質。其通過在催化 劑活性位上形成碳質覆蓋層來降低氫化處理中催化劑的活性和選擇性。通過在選定 的檢測反應器35或101中加入多核芳香烴并且比較與多級反應器11中的相對應的 反應器的性能，就可以確定其在平推流反應器中的復合催化劑層的不同縱向位置的 影響。這樣進而確定多核芳香烴對復合催化劑層哪個部位影響最大，從而可以采取 相應的方法來改進系統的設計及提高催化劑的性能。另外，所述與復合多級串聯反應器動態相連的檢測反應器也可以是設置于一個 玻璃板上的裝載有不同催化劑的分離的微小反應器的一個二維陣列。通過這種設置 方式，就能夠確定在具有新鮮反應物、排出物及產物中的不同混合物存在時不同催 化劑的本質性能。參看圖5所示，在本實施例中，復合多級平推流反應器501由三個彼此平行且串聯的反應器503， 505和507組成。反應器503， 505和507共同設置于一個加熱 或冷卻的流態化沙浴509中，使其裝置結構更加緊湊。氣態反應物自原料源511輸 出后并經過一個加熱線圈513后進入第一級反應器503的入口；液態物料(可能是 反應物)經由供料泵515輸出后也可再經過加熱線圈513后進入第一級反應器503 的入口。所述加熱線圈513可設置于流態化沙浴509中，其用以把氣態及液態物料 加熱到合適的溫度。此外，可在輸送氣態及液態物料的管道上設置采樣閥(未圖示)， 以對物料進行采樣分析。在反應器501的出口與反應器505的入口間，反應器505 的出口及反應器507的入口間及反應器507的出口處可分別設置有采樣閥517,519 和521，并且反應器507的出口可通過采樣閥521與一個分離器523相連。采樣閥 517， 519和521均開設有一個開口 (未標注)，用以可選擇的輸送相應反應器的排 出物到一個檢測反應器525中，同時該等采樣閥還可設置另一開口 (未圖示)，用 以輸送相應反應器的排出物到與該開口相連的裝置中去。參看圖6所示，本實施例揭示了三個復合多級串聯實驗室規模的平推流反應器 531， 533和535的裝置示意圖。在本實施例中，該等多級反應器為固定床反應器， 其設置于一個共同的流態化沙浴537中。所述多級反應器531， 533和535中的反應器均以與圖5中揭示的多級反應器501中的反應器相同的設置方式而彼此平行的設置，且可在每個多級反應器前都設置有與圖5中相同的加熱線圈513。在本實施 例中，還設置有一個單級檢測反應器538，其同樣設置于流態化沙浴537中，且其 可以是和上述圖3中所示檢測反應器101有關任何反應器類型。檢測反應器538位 于多級反應器533和535之間，其間設置有與如圖5中所示的采樣閥517， 519和 521相同的采樣閥連接該檢測反應器538與多級反應器533和535，這樣檢測反應 器538就可以選擇性的接收反應物或多級反應器533和535中選定的某級反應器的 排出物。原料源539， 541， 543和545分別向相對應的反應器531， 533， 538和 535提供反應物料，而且可以提供相同的反應物料。此外，反應器531， 533，和 535最后一級的出口及反應器538的出口分別和對應的分離器或產物收集器547， 579， 553和551相連。當然，該等出口也可都連接到一個共同的分離器或產物收 集器。參看圖5和圖6所示，所述反應器于流態化沙浴中的平行的設置方式使沙浴不 需要像反應器均豎直設置時那樣的深度，而且采樣閥517， 519和521設置于沙浴 外，便于在反應器的操作過程中對其進行維護和調節。當多級反應器中的某級反應 器的排出物具有多種流體狀態時，連接該級反應器出口和下一級反應器入口的管道 就需要具有較高的雷諾數或使用靜止攪拌器(StaticMixer)以避免管道內的流體形 成活塞流，另一方面，采樣閥517， 519和521可采用等動態采樣閥，或者也可為 本發明描述的其他以避免流體形成活塞流的方式。通過多個多級反應器設置于一個共同的溫度控制裝置，如流態化沙浴537或如 圖2-4所述的溫度控制裝置，就可以同時測量一個催化工藝的不同特性，進而加快 其工業化進程。以圖6為例，多級反應器535裝載有經過惰性物質稀釋的壓碎的催 化劑顆粒，多級反應器533裝載有經過惰性物質稀釋的工業規格的催化劑顆粒，其 均在在等溫條件下操作。此外，多級反應器531裝載有一定量工業規格的催化劑顆 粒，其在絕熱條件下操作。這樣，通過在等溫條件下操作的反應器就可以同時得到 催化工藝中的動力學、質傳及熱傳特性，并且由絕熱反應器得到的數據可對由等溫 反應器獲得的數據建立的反應器模型進行驗證。另外，也可以通過其他方法來幫助放大一個催化工藝，比如同時測試多種不同 催化劑的特性，或者比較設置于相同的恒溫單元中的裝載有壓碎的催化劑的一個多 級串聯反應器和裝載有不同形狀和尺寸的工業規格的催化劑的其他多級串聯反應器。此外，通過在多級串聯反應器11的不同級反應器中裝載有不同的催化劑來連 續的測試，這樣，就可以設計出一個多層的復合催化劑床層，且其每個催化劑層的 本質特性都和局部動力學及質量傳遞環境相匹配，以此使系統的整體反應沿著縱向 變化，進而確定反應器每個縱向部位的最佳工藝特性。通過設置多個多級固定床串 聯反應器于各自的獨立控制的溫度控制裝置可平行確定不同的除熱能力。參看圖7所示，反應器模組151包括有平行設置的平推流反應器151-1到151-n。 一個溫度控制裝置152設置于模組151周圍來控制反應器151-1到151-n周圍的溫 度。在一個放熱反應，如費托合成反應中，溫度控制裝置內有導熱媒介，如循環沸 水，用于導出反應器151-1到151-n中的反應熱。在一個吸熱反應，如脫氫成環得 到芳香化合物(Dehydrocycloaromatization)、流體重整或加氫處理中，溫度控制裝 置設置有加熱裝亶，如電加熱器用以給反應器151-1至(jl51-n供熱。當然，對于既 有放熱反應又有吸熱反應，溫度控制裝置152可設置流態化沙浴加熱器來對相應的 反應器進行操作。反應器151-1到151-n分別裝載有對應的催化劑床層153-1到153-n。反應器模 組155和157可與模組151相同，其分別包括平行設置的平推流反應器155-1到 155-n及157-1到157-n。反應器155-1到155-n及157-1到157-n分別裝載有對應 的催化劑床層159-1到159-n及161-1到161-n。如圖7所示，模組151中的反應器 的出口與模組155中對應的反應器的入口相連，模組155中反應器的出口與模組 157中的對應的反應器的入口相連。這樣，依次串聯的反應器151-1， 155-1及157-1 就形成了一個復合多級串聯固定床反應器，同理，其他依次對應的反應器也形成了 復合多級串聯固定床反應器。在本實施例中，模組151， 155及157可分別設置有 所需數目的平行反應器，比如，每個模組可平行的設置有4個或8個或16個反應 器。當然，也可根據需要設置不同數目的模組，如4個或6個，模組中的反應器連 續的和對應的前一個反應器及后續反應器相連。溫度控制裝置158和160分別設置于模組155和157周圍，該溫度控制裝置 158和160可與溫度控制裝置152相同，或者其與溫度控制裝置152就是一個共同 的溫度控制裝置。在模組151中的反應器的出口和模組155中對應的反應器的入口 間、模組155中的反應器的出口和模組157中對應的反應器的入口間及模組157中 的反應器的出口分別設置有相應的釆樣閥163-1到163-n、 165-1到165-n及166-1 到166-n。新鮮反應物源167通過控制閥169-1到169-n向模組151中相應的反應器151-1到151-n的入口輸入定量的新鮮反應物。 一個平推流反應器171也可接收 來自新鮮反應物源167的新鮮反應物，且該反應器171的出口分別與模組151中相 應的反應器151-1到151-n的入口相連，通過控制閥173-1到173-n用以定量的向 該等反應器輸入來自反應器171的排出物。如圖7所示，在本實施例中，所述反應 器171可定義其為第一反應器。在一個工業規格的平推流反應器中，沿著催化劑床層的厚度，新鮮反應物、反 應產物及副產物的比例是不斷變化的。在反應器的入口處，新鮮反應物占100%， 反應產物及副產物均是零。隨著新鮮反應物在催化劑床層中的消耗，沿著催化劑床 層，新鮮反應物的比例降低，反應產物及副產物的比例變大。在圖7所示的裝置中 可進行多種測試，比如所有的反應器均裝載相同的催化劑且物料的組分從一級反應 器到另一級不斷變化，或者在可接收相同輸入的每一級反應器中催化劑顆粒的尺寸 或架構都不同。以圖7所示的裝置為例，使用本實施例中的多級串聯反應器及方法就能夠開發 在反應器中沿著催化劑床層與縱向位置有關的平推流催化系統的積分、微分及本征 動力學的用于放大的數據。為了確定一個固定床反應器系統的積分動力學，在模組 151， 155， 157及反應器171中裝載有系統所需的催化劑床層。模組151中的平行 設置的反應器151-1到151-n可接收不同比例的來自新鮮反應物源167的新鮮反物 料和來自反應器171的排出物。比如，通過控制閥169-1到169-n及173-1到173-n， 使反應器151僅接收100%的新鮮反應物，反應器151-2到151-n可接收不斷減少 的新鮮反應物及不斷增加的排出物。這樣，連續反應器151-1到151-n就分別相當 于一個固定床反應器的催化劑床層的連續的彼此間具有一定間距的片段(slice)。 其中，反應器151-1相當于催化劑床層入口處的一段，反應器151-2到151-n相當 于沿著催化劑床層其他的連續的且彼此間有一定間距的縱向段。這樣，模組155和 157就能夠用來對一個固定床反應器中的位于模組151中的連續的催化劑床層之間 的催化劑段提供放大的數據。當然，在本實施例中，較好的是反應器151-n的排出 物中新鮮反應物的比例應大于向反應器152-1中輸入的物料中的新鮮反應物的比 例。如當反應器171具有90%的轉化率，那么在其出口處其排出物包括10%的新鮮 反應物，其余的是反應產物及副產物。當反應器151-2接收88%的新鮮反應物和12% 的反應器171的排出物時，在反應器151-2的入口處的物料組分中有89.2%的新鮮 反應物，其余的是反應產物及副產物。當反應器151-1， 155-1和157-1均具有3%的轉化率，那么它們的排出物分別包括97%， 94.1%和91.3%的新鮮反應物，其余 的是反應產物及副產物。這樣，模組151， 155和157中新鮮反應物、反應產物及 副產物的組分及比例就相當于一個平推流反應器中的催化劑床層的連續的縱向段 中的組分和比例。為了確定一個復合平推流反應器中的與其催化劑床層的縱向位置相關的系統 的積分動力學，就有必要比如在標準溫度和壓力(STP)下分析每標準公升的催化 劑床層每個連續的縱向段入口及出口處的物料流體和組分。舉例來說，在費托合成 反應中，就需要測量每一個反應器中在標準溫度及壓力(STP)下消耗了多少摩爾 的氫氣和一氧化碳及生成了多少產物及副產物。然后對轉化率或具有相同意義的其 他量，如當反應物通過催化劑床層時沿著催化劑床層對應于連續的縱向位置剩余的 新鮮反應物的濃度，相對于時間進行繪圖。這樣，沿著所得到的圖，其每一點的斜 率就是系統當時的反應速率。進而，對反應物速率和沿著催化劑床層的新鮮反應物 的濃度繪制雙對數曲線圖。若曲線圖是一條直線，那么沿著催化劑床層系統的積分 動力學級數(integral kinetics)是個恒量，當其是水平直線時，系統是一級反應， 當直線的斜率是正數時，系統為大于1的正級反應，當為負數時，系統為負級反應。當雙對數曲線圖不是一條直線時，說明系統的積分動力學沿著催化劑床層的厚 度不斷變化，此時就需要利用回歸分析法(RegressionAnalysis)使曲線圖和與反應 速率及新鮮反應物濃度相關的公式彼此相吻合。然后對公式進行微分，利用制圖或 數學方法給出速率模型與沿著催化劑床層的縱向位置的相互關系。制圖方法可參看 John M. Chambers, Chapman和Hall的《數據分析制圖方法》(Graphical Methods for Data Analysis), 1983年5月，ISBN: 0412052717。所述回歸分析中自變量可包括 溫度、壓力及原料和排出物中單獨成分的流速和分壓；因變量包括產物中的成分， 其中產物組分的不同與操作條件及反應時間有關。為了確定溫度和壓力對系統積分動力學的影響，上述測試可在不同的溫度和壓 力下進行。此外，也可使用不同尺寸的催化劑，如工業尺寸和形狀的催化劑及稀釋 的壓碎的或粉末狀催化劑。使用圖l-7所示的裝置系統，可以在不考慮質傳和熱傳影響的條件下對復合多 級串聯固定床催化系統的本征和微分動力學進行測試，以加快系統的工業化進程。 以圖7所示的裝置為例，反應器中裝載的催化劑床層使用經過稀釋的微小的壓碎的 或粉末狀催化劑顆粒來避免熱傳及質傳的影響。另外，反應器中催化劑床層的厚度常在5-10厘米，反應器的直徑較小為宜，通常在5-12毫米，同樣以避免熱傳影響。 當然，可以通過在反應器中設置導熱套管來減小反應器的內徑。對于系統積分動力 學的測量可依次采用上述方法。當需要確定系統的微分動力學時，每一級反應器的轉化率都需要很小，如小于20%，在費托合成中較好的是只有2-5%的轉化率。同樣，測試可在不同的溫度和壓力下進行以確定溫度和壓力對系統本征及微分動力學的影響。與圖7為例的上述動力學測量方法也可使用于如圖1或圖5所示的其他反應器 系統，只要該反應器系統具有足夠多級的能夠提供復合催化劑床層所需的縱向信息 串聯反應器就行。在圖7所示的反應器裝置中，反應器171可以向模組151中所有 的反應器輸入其排出物，這樣，模組151中的每個反應器就可接收到同樣精確的反 應產物、副產物及痕量組分(Trace Element),從而可以更精確的模擬真實的反應 器條件并減小由于物料組分的變動而產生的誤差。另外，在圖7，對于所有模組中 的反應器的輸入和輸出可同時進行采樣，便于對特定時刻反應器的性能進行分析； 當然，在反應器運行過程中也可定期的重復采樣，以測定反應系統的性能與反應時 間的關系，進而了解那些性能發生了變化及整個催化劑床層的縱向區域發生了哪些 情況。這些數據對于研究催化劑的穩定性及其他特性非常有用。如圖8所示，使用本實施例的裝置同樣可以來研究一個平推流反應器中與經度 相關的質傳、熱傳及動力學特性。在本實施例中，包括一個實驗室規模的平推流反 應器201，其裝載有由工業規格的催化劑顆粒組成的催化劑床層203。在本實施例 中，也可定義反應器201為第一反應器。 一個新鮮反應物源205可輸入新鮮物料到 反應器201中。同時，通過控制控制閥209-1到209-n，反應器201的排出物可定 量的被輸入到相應的反應器207-1到207-n中。反應器207-1到207-n中分別裝載 有對應的催化劑床層211-1到211-n，該等催化劑床層具有較低的轉化率，且通過 足夠多的惰性顆粒進行稀釋以使該等催化劑床層在等溫條件下進行操作。另外，通 過控制控制閥213-1到213-n，反應物源205也可提供定量的新鮮物料到對應的反 應器207-1到207-n。反應器207-1到207-n的排出物可通過相應的采樣闊215-1到 215-n對其進行采樣。當反應器201在既定的轉化率如80%條件下操作時，可通過控制控制閥209-1 到209-n及213-1到213-n來調整輸入到反應器207-1至!j 207-n中的反應器201的排 出物和來自新鮮反應物源205的新鮮反應物之間的比例，進而可調整反應器17-1到17-n的轉化率，使其處于0到80%之間。以反應器207-1為例，控制控制閥209-1 和213-1僅使反應器201的排出物進入反應器207-1中，控制催化劑床層211-1的 厚度使于反應器201進入反應器207-1中的反應器201的排出物再轉化5%左右。 這樣，催化劑床層211-1就相當于轉化率在80-85%間的一個平推流反應器催化劑 層的一個截面段(cross-sectional slice)。類似的，控制閥209-2和213-2使進入反應 器207-2的物料已具有40%的轉化率，且控制催化劑層211-2的厚度使該物料再轉 化5%左右，這樣，催化劑層211-2就可以用來模擬轉化率在40-45%間的一個催化 劑層的一個截面段。進而，催化劑層211-1到211-n便可用來模擬一個平推流反應 器沿催化劑層任意縱向位置的截面段的性能。催化劑層211-1到211-n可以具有不 同的組分，比如，催化劑層211-1和211-2分別裝載有壓碎的催化劑顆粒和工業規 格的催化劑顆粒，兩個催化劑層中均裝載有惰性的稀釋顆粒用以確保催化劑層在等 溫條件操作。這樣就可以來測量催化劑層任意縱向位置截面段的質傳、熱傳及動力 學特性。當然，對于不同的應用，催化劑層211-1到211-n可裝載有具有不同化學 或物理成分的催化劑顆粒。為了避免反應器201的排出物進入反應器207-1到207-n 過程中熱量損失或其溫度升高，往往于連接反應器201和207-1到207-n的管道及 控制閥上覆蓋有絕緣材料以避免上述情況。此外，可以對反應器201和反應器207-1 到207-n設置共同的溫度控制裝置217來控制其溫度，或者對于不同的需求，反應 器201和反應器207-1到207-n也可分別設置獨立的溫度控制裝置。另外，反應物 源205的新鮮反應物在供給反應器207-1到207-n之前常需要進行加熱。加熱方式 可采用業界已知的直接加熱方式對反應物進行加熱，如沙浴加熱線圈(heating coil in a fluidized sand bath)或紅外加熱爐等，以使反應器入口處的催化劑層達到合適 的溫度條件。根據不同的發明目的，如放大或其他目的等，圖2，圖4，圖7及圖8所示的 反應裝置可用來檢測平推流反應器在不同目的下的操作參數。比如，在不同的反應 溫度、壓力、催化劑形狀和尺寸的條件下，檢測與經度相關聯的活性與反應時間的 關系。當然也可檢測其他與經度相關聯的工藝參數，這些工藝參數包括不同的空速、 反應物和副反應物、不同的操作溫度和壓力、反應時間、不同的催化劑尺寸和形狀 及轉化率、收率、動力學和選擇率；另外還有催化劑物理及化學特性改變的參數， 如活性位晶化尺寸、氧化及活性位表面覆蓋層的成長等。利用本發明反應裝置，可以加快從催化工藝的最初發現到其商業應用的進程。舉例來說，在本發明的一個實施例中，四個多級反應器平行設置。其中，第一個多 級反應器中的反應器均裝載有壓碎的催化劑，這樣，該多級反應器就可用來提供本 征反應速率和選擇性數據。第二個多級反應器中的反應器均裝載有工業規格的催化 劑。在均達到給定的轉化率時，基于對裝載有壓碎催化劑的反應器與工業規格催化 劑的反應器中反應物相對的停留時間的直接比較，于第二個反應器獲得的數據就可 來確定質傳阻滯的程度。通過針對一系列停留時間所對應的轉化率數據的獲得，就能夠確定效率因子(EffectivenessFactor),進而確定有效擴散率相對于轉化率或停 留時間的關系。同時，該數據也可來提供質傳對選擇性的影響信息。第三個多級反 應器，也可為單級反應器，其作為檢測反應器。該檢測反應器為具有較低轉化率的 平推流的反應器或是全混流反應器，且來自前述兩個多級反應器中的任一反應器的 流體可直接輸入相關的檢測反應器中。此外，也可向檢測反應器中輸入另外的氣體 或液體以確定催化劑的吸附速率或催化劑表面性能的變化。這些信息對建立一個固 定床反應器的模型具有很大的價值。最后，第四多級反應器，其為絕熱反應器，用 來測試由前述反應器發展而來的反應器模型的性能。這種平行的操作串聯反應器的 模式可以快速獲得放大所需的數據。實際上，目前即使在一個溫度下，獲取包括催 化劑失活(Deactivation)及其再生數據在內的所有用于放大的數據，常需要1-2年 的時間，然而，利用本發明所述的裝置一下子就可以節省好幾年的研發時間。本發 明的另一個好處是可以同時操作多組反應器，而且可在不同的溫度、壓力和物料組 分下操作。另外，本發明所述的裝置對于工業化設計來說具有最優的經濟性，比起 快速放大一個新型催化劑到其工業化的進程中節省的成本來說，同時操作多組平行 設置的串聯反應器的花費還是很小的，比如開發出一種新型的催化劑可以使生產每 桶油節省1美元，那么一個日產量10萬桶的工廠一年就可節省超過3000萬美元。 很明顯，這些節省可以很容易的遠遠抵消掉操作平行設置的多組串聯反應器的成 本。.在絕熱反應器中，反應器內的溫度不斷變化，控制不好時就可能產生熱點而發 生飛溫現象。同時，由于絕熱反應器中的反應參數處于不斷的變化中，這樣，如直 接測量該反應器，就不能得到絕熱反應器中具體、準確的信息。把一個完整的絕熱 反應器分成多級串聯的反應器有助于研究催化劑床層中不同位置的信息。然而，控 制相鄰兩級反應器之間的反應參數的連續性就會面臨困難。因此，直接通過檢測絕熱反應器的特性就可能很難得到絕熱反應器的動力學、質傳及熱傳等特性。如圖9所示，在本發明一個實施例中，其利用實驗室規模的等溫反應器來模擬 裝載有相同催化劑床層的一個絕熱反應器中的特性，這樣就可以較低的成本快速開 發一種工業絕熱反應器的催化工藝。在本實施例中，所述實驗室規模的等溫反應器為一個復合多級平推流反應器607，其由三個彼此平行且串聯的反應器61， 63和 65組成，其內分別裝載有催化劑床層段62, 64和66。可定義反應器61， 63和65 分別為第一級、第二級和第三級反應器。原料源60通過新鮮反應物管道70與第一 級反應器61的入口相連；在反應器61的出口與反應器63的入口間，反應器63的 出口及反應器65的入口間及反應器65的出口處可分別設置有采樣裝置67， 68和 69，并且反應器65的出口可通過采樣閥69與一個分離器(未圖示)相連。采樣裝 置67， 68和69還分別開設有一個開口 601， 602和603，用以輸送相應反應器的 排出物到與該開口相連的裝置中去。另外，也可在新鮮反應物管道70上設置有采 樣裝置(未圖示)來對新鮮物料進行采樣分析。在反應器61， 63和65上分別設置 有溫度控制裝置，其包括第一、第二及第三溫度控制裝置604,605和606用以分別 控制相應反應器61， 63和65的溫度。在本實施例中，所述反應器61，63和65均 可在等溫條件下進行操作。另外，在原料源.60與第一級反應器61間可設置有預熱 裝置(未圖示)，用以把原料加熱到合適的溫度，當然也可在第一級反應器61內設 置有預熱裝置。由于在絕熱反應器中沿著反應器的長度溫度是不斷變化的，所以當用多級等溫 反應器來模擬一個絕熱反應器的催化特性時，就需要首先確定每一級等溫反應器上 的溫度控制裝置的溫度。通常，可通過在實踐中操作絕熱反應器獲得的在給定的反 應條件和催化工藝下的數據先確定第一級反應器上的溫度控制裝置的溫度及第一 級反應器中發生反應所引起的溫度變化情況，如升溫/降溫的情況；進而通過第一 級反應器上的溫度控制裝置的溫度及在反應過程中第一級反應器內的溫度變化來 確定第二級反應器的控制溫度；然后通過對第二級反應器的計算來確定第三級反應 器的控制溫度等等。這樣，當每個溫度控制裝置的溫度確定后，所述等溫反應器就 可以來模擬絕熱反應器的特性。在本實施例中，第一溫度控制裝置604控制第一級反應器61的溫度為T1;第 二溫度控制裝置605控制第二級反應器63的溫度為T2;第三溫度控制裝置606控 制第三級反應器65的溫度為T3。其中，Tl、 T2和T3不同。當然，根據不同的應用和操作條件來確定相應的不同的溫度Tl、 T2和T3或使用一個共同的溫度控制 裝置來分別控制每級反應器61, 63和65的溫度。這樣，在本實施例中，就可以通過均為等溫反應器的第一級、第二級和第三級 反應器61, 63和65來分別模擬一個絕熱反應器內的催化劑床層中的不同的連續的 催化劑床層段的特性，從而可得到由催化劑床層段62, 64和66組成的裝載于一個 絕熱反應器中的復合催化劑床層的催化工藝特性。由于等溫反應的易操作性，在本 實施例中，通過等溫反應器就可以通過較為簡單、安全的方式來模擬一個工業規模 的絕熱反應器內的工藝特性。在操作至少兩級相連的平推流反應器，比如當把一個完整的催化劑床層分成多 級催化劑床層段時，上一級反應器的排出物要經過一段輸送管道后進入下一級反應 器中，這樣，保證上一級反應器的排出物經過輸送管道后進入下一級反應器中時仍 保持物料參數的連續性或一致性，而不發生物料狀態等的變化就顯得非常重要.在一個特定的化學工藝及給定的反應條件下時，當一級反應器的排出物為均 相，即單一相態，如氣相態時，往往該均相排出物就可直接通過上下級反應器間的輸送管道傳送。另外，在一些反應中，所述排出物為多相，較典型的如氣相和液相。 所述氣相可以包括氣體、水蒸氣或其混合物；所述液相中可能包括有水相、油相、 其他不互溶物相及乳狀液等。'通常，多相排出物中具有多個不同的物料組分，且每一中物料組分具有各自的 狀態。當所述多相排出物中的物料組分在所述氣相和液相間處于熱力學平衡 (ThermodynamicEquilibrium)時，該排出物也可直接通過上下級反應器間的輸送管 道傳送。然而，在一些反應中，如在加氫脫硫反應(Hydrodesulphurization， HDS)中，多相排出物中的物料組分并不處于熱力學平衡狀態。此時，若把從上一級反應器中 排出的多相排出物直接通過輸送管道輸送到下一級反應器的過程中，其中的物料組 分、組分的分壓等狀態就可能會發生變化，從而上一級反應器的排出物進入下一級 反應器中時就不能保持物料參數的連續性或一致性。這樣，對于催化工藝的測量和 優化來說就可能會有較大的不利影響。如圖IO所示的本發明的一個實施例中，其可以在多相流體傳輸過程中很好的 保持物料傳輸的連續性或一致性。在本實施例中，復合多級平推流反應器707可為 實驗室規模的平推流反應器，其由兩個彼此平行且串聯的反應器71和反應器73組成。可定義反應器71為第一級反應器，定義反應器73為第二級反應器。反應器71和73內分別裝載有催化劑床層72和74，其上分別設置有溫度控制裝置701和 702，該溫度控制裝置701和702可以相同，也可以不同。原料源70可通過原料輸 送管道77把原料輸送入第一反應器71內。在本實施例中，在第一反應器71和第 二級反應器73間還設置有一個分離裝置703。第一級反應器71的出口處設置有排 出物管道78，其可與所述分離器703的入口相連。同時，在分離裝置703上設置 有氣相輸送管道75和液相輸送管道76分別和第二級反應器73的入口相連；第二 級反應器73的出口處也設置有排出物管道78。在進行反應時，原料進入第一級反 應器71中進行反應，第一級反應器的多相排出物進入所述分離裝置703內并分離 成為氣相流體和液相流體，隨后，氣相流體和液相流體分別經由氣相輸送管道75 和液相輸送管道76進入第二級反應器內進行下一步的反應。如圖10所示，在本發明的實施例中，在輸送管道75上設置一個限流裝置705 來控制氣相流體的流阻，以在氣相流體上產生壓力差。假定第一級反應器71及分 離裝置703上的壓力為P1;此時，由于限流裝置705的存在，第二級反應器73的 壓力就為P2，且P1〉P2。這樣，在氣相輸送管道75上就產生了一個壓力差M^P1-P2。 由于壓力差(壓降)AP的存在，當該AP足以克服液相輸送管道76內的摩擦力和/ 或進入液相液相輸送管道76內的液相流體的重力時，便可以把液相流體壓入液相 輸送管道76進而進入第二級反應器73內。這樣，就可以借助于氣相流體上產生的 壓力差AP來驅動液相流體且該壓力差很小而不至于影響后續的反應。所述限流裝 置705可以是限流閥，喉口或其他限流方式等。當選擇合適尺寸和形狀的氣相輸送 管道后，如毛細管等，該管道本身也就作為限流裝置705來控制氣相流體的流阻以 起到限流的作用。另外，本實施例中，可在限流裝置705上或氣相輸送管道75兩端設置有壓差 傳感器(未圖示)來測量壓差AP的變化。通過AP和氣相流體的物理特性，就能 計算出氣相物質的信息。繼續參看圖10所示，當AP太小不足以驅動液相流體時，所述液相流體就會 不斷在分離器703內累積；當AP足夠大的時候，液相流體就會不斷地被壓入第二 級反應器73內直到所有的液相流體都被壓入。當所有液相流體都被壓入第二級反 應器73內時，氣相流體就會從液相輸送管道76進入第二級反應器73內，這樣，AP 就會下降，液相流體就會隨著反應的進行重新累積而占據液相輸送管道76。隨后AP又會恢復到預定的值，液相流體又會被壓空。這樣，由于輸入到第一級反應器71的原料及反應的局限，往往就很難在分離器703內維持液面704的平衡，而且不能保持液相和氣相流體均勻的供應，其流量處在不斷的波動中，這樣對后續反應的進 行是很不利的。在一個較佳的實施例中，在所述分離裝置703內設置有液面感應器706用來監 測液面704的變化，同時，該液面感應器706輸出的信號可用來控制所述限流裝置 705，以產生合適的AP來驅動液相流體，以使液面704處于預定的位置。這樣就 可以避免液相和氣相流體的波動，便于后續反應的進行。所述液面感應器可采用非 接觸式的、光學的、激光感應等。較好的是使用非接觸式光學感應裝置。這樣，當 實現液相物質通過液相輸送管道76的穩定供給后，通過AP和液相流體的物理特 性就能夠計算出液相流體的流量信息。在一些低壓反應，如低壓費托合成中，盡管壓力差AP很小，其也是該反應所 不能承受的，特別是當每一級反應器長度較大或有更多級反應器的時候，就會造成 整個壓降較大，對反應的進行造成不利的影響。另外，由于通過液面感應器706和 限流裝置705來調整壓差AP以維持液面704。在調整AP的過程中，就也有可能對 第一級反應器71內的壓力產生一些影響，進而影響到第一級反應器71內的流體的 流動。參看圖11所示，其與圖IO所示的實施例相似。在本實施例中，取消了設置于 氣相輸送管道75上的限流裝置705。由于沒有了限流裝置705的存在，就消除了 由于氣相輸送管道75而產生的壓力差。同時，于液相輸送管道76上設置有一個液 體泵707來輸送液相流體，而且可通過液面感應器706來監測液面704的變化并把 其輸出信號輸送給液體泵707以維持液面704在一個預定的位置，這樣可以確保液 相流體流動的均勻性。當第一級反應器71及分離裝置703上的壓力為Pl時，第二 級反應器73的壓力也就為P1。由于氣相輸送管道75上沒有了壓力差，也就不必 像圖10所示的那樣為了保持液面704而調整氣相輸送管道75上的AP，從而減小 了反應器內的壓力變化。這樣，就可以在保證液相流體穩定流動的情況下消除在反 應器上及反應器間的壓降，保證了反應的良好進行。在本實施例中，所述液體泵707可以是容積式泵(Positive displacement pump) 或離心泵(Centrifuge pump)等，較佳的是使用容積式泵。同時，液體泵707較好 的是具有測量的功能，以便于實時的檢測液相流體的流速。為了使液相流體均勻的分布于第二級反應器73內，可于第二級反應器73內設置有噴霧裝置(未圖示)，從而使從液相輸送管道76輸送的液相流體進入第一級反應器73后均勻的分布于催 化劑床層74內。另外，在本實施例中，也可在液體泵707后于液相輸送管道76上 設置有止回閥(未圖示)以防止液體倒流。可見，在本發明的實施例中，通過對第一級反應器71的多相排出物進行分離， 減小了在輸送過程中氣相流體和液相流體相互作用的可能性，保證了物料傳送中的 連續性或一致性，從而多級反應器就可以更好的模擬由所述多級反應器的催化劑床 層組成的一個催化劑床層的性能。另外，由于通過分離器703對多相排出物進行了 分離，就能更準確的對排出物的組分進行采樣分析，從而避免了傳統的對多相流體 進行采樣不完全的問題。 '在一些反應，液相流體也是多相的，如費托合成中，液相流體包括有水相和油 相。此時，就可能在分離器703內設置有攪拌裝置(未圖示)對所述具有多相的液 相流體進行攪拌以進行充分混合來確保液相流體輸送過程中的均勻性。所述攪拌可 采用機械攪拌、磁力攪拌等。在一個較佳實施例中，采用超聲波攪拌裝置，該裝置 可安裝于靠近分離器703底部的位置，其可以充分的攪拌液相流體，盡可能的減小 對液面感應器706的干擾及避免由于攪拌而增加液相流體的溫度。如圖10-11所示，與第一級反應器71出口處排出物的溫度相比，當分離器703 的溫度高時，進入分離器703中的液相流體中容易揮發的組分就會揮發進入到氣相 流體中去；當分離器703的溫度低時， 一部分氣相流體就可能發生冷凝進入到液相 流體中。可見不論分離器703的溫度是高或低，均會對與其相連的第一級反應器的 排出物流體的組分或狀態產生影響。這樣，下一級反應器接收到流體與上一級反應 器出口處排出的流體間已經發生了變化，從而就不能保證流體在傳送過程的連續性 或一致性。為了保持排出物組分及狀態的穩定，較好的是保持所述分離裝置703的 溫度與所述第一級反應器71出口處排出物的溫度相同，這樣就盡可能的保證第一 反應器的排出物進入所述分離裝置703內其狀態不發生變化。如圖12所示，以第一級反應器71為例，為了更好的確保第一級反應器71的 排出物進入分離器703后溫度不發生變化，所述第一級反應器71和分離器703 — 體成型，這樣，分離器703和第一級反應器71處于一個體系中，從而可確保溫度 的一致，就更好的避免了組分、狀態發生變化的可能性。在本發明實施例中，所述多級平推流反應器707也可由三個或更多個彼此平行且串聯的反應器組成。所述分離器可安裝于每一級反應器的出口處，其與反應器分 別單獨設置，甚或一體成型設置，且可根據不同的反應在氣相輸送管道上設置限流 裝置或者在液相輸送管道上設置液體泵。此外，所述多個串聯反應器也可豎直設置。
權利要求
1.一種開發用于工業規模平推流催化工藝中的動力學的研究方法，其包括a)于一個實驗室規模平推流反應器中的復合催化劑床層的入口處向其內輸入新鮮反應物原料；b)沿著所述催化劑床層的厚度方向于不同的位置，對包含新鮮反應物、反應產物及副產物的流體進行定量采樣；c)通過對于所述不同的位置采樣而得的新鮮反應物、反應產物及副產物進行分析，來確定與經度相關的所述催化劑床層的反應速率；d)基于所獲得的與催化劑床層的縱向位置相關的反應速率及沿著催化劑床層的新鮮反應物的濃度，來確定沿著催化劑床層在其中發生的與縱向位置相關的反應級數。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑床層包括至少三個串聯 的縱向部分，所述采樣包括對每一個縱向部分出口處的排出物進行采樣及對輸入到所 述催化劑床層的第一個縱向部分入口的新鮮反應物進行采樣。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑床層裝載有壓碎的或粉末狀的催化劑顆粒，其每一個縱向部分的轉化率均小于20%，且其通過惰性稀釋顆粒 進行稀釋以確保其在等溫下進行操作來研究在排除質傳及熱傳影響下的所述催化劑床層的微分動力學。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑床層裝載有工業規格的 催化劑顆粒，且其通過惰性稀釋顆粒進行稀釋以確保其在等溫下進行操作來研究所述 催化劑床層的積分動力學。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑床層裝載有壓碎的或粉 末狀的催化劑顆粒，且其通過惰性稀釋顆粒進行稀釋以確保其在等溫下進行操作來研 究在排除質傳及熱傳影響下的所述催化劑床層的本征動力學。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述平推流反應器是固定床反應器o
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述確定與縱向位置相關相關的催 化劑床層的反應速率包括沿著所述催化劑床層，對可代表新鮮反應物轉化率的參數相對于與連續的縱向位置相關的參數作圖，從而沿著所得的圖面確定不同點的斜率。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述確定與縱向位置相關的反應的 級數包括對反應物速率和沿著催化劑床層的可代表新鮮反應物的濃度的參數繪制雙 對數曲線圖，并且對曲線圖進行回歸分析使該曲線圖和與反應速率及新鮮反應物濃度 相關的公式彼此相吻合，然后對所述公式進行微分。
全文摘要
一種催化工藝動力學的研究方法，其包括于所述復合催化劑床層的入口處向其內輸入新鮮反應物；沿著所述催化劑床層的厚度方向于不同的位置，對包含新鮮反應物、反應產物及副產物的流體進行定量采樣；通過對于所述不同的位置采樣而得的新鮮反應物、反應產物及副產物進行分析，來確定與經度相關的所述催化劑床層的反應速率；基于所獲得的與經度相關的反應速率及沿著催化劑床層的新鮮反應物的濃度，來確定沿著催化劑床層在其中發生的與縱向位置相關的反應級數。同時，本發明還涉及一種使用所述方法的裝置，這樣，利用本發明的方法及裝置可以加快催化工藝商業化的進程。
文檔編號G01N31/10GK101274259SQ20071030753
公開日2008年10月1日 申請日期2007年12月29日 優先權日2006年12月29日
發明者理查德·F·鮑曼 申請人:亞申科技研發中心(上海)有限公司