專利名稱：一種基于拉曼光譜定性鑒別紡織纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種利用激光拉曼光譜對紡織纖維進(jìn)行定性鑒別的方法。
背景技術(shù)：
我國作為紡織大國，其紡織品出口量占世界第一。對各地出入境檢驗檢疫局而言，紡織品出口檢驗工作繁重，而紡織品纖維含量檢測又是法定檢驗的重要項目。目前，在紡織品含量定性分析中，一般采用下列紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) FZ/T 01057.1-1999《紡織纖維定性鑒別 一般說明》； FZ/T 01057.2-1999《紡織纖維定性鑒別 燃燒試驗方法》； FZ/T 01057.3-1999《紡織纖維定性鑒別 顯微鏡觀察方法》； FZ/T 01057.4-1999《紡織纖維定性鑒別 化學(xué)溶解方法》； FZ/T 01057.5-1999《紡織纖維定性鑒別 著色試驗方法》； FZ/T 01057.6-1999《紡織纖維定性鑒別 含氮和含氯呈色試驗方法》； FZ/T 01057.7-1999《紡織纖維定性鑒別 熔點試驗方法》； FZ/T 01057.8-1999《紡織纖維定性鑒別 紅外吸收光譜試驗方法》。
上述標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了對紡織纖維定性檢驗的方法，如顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)溶解法、熔點試驗法、紅外光譜分析法等。
在目前實驗室常用的檢驗方法中，顯微鏡觀察、燃燒等方法判斷織物都有一定的局限性，只能定性鑒別天然纖維或合成纖維大類；對于大部分織物，尤其是合成纖維的混紡織物，只能采用化學(xué)溶解法進(jìn)行判斷。而采用化學(xué)溶解法進(jìn)行分析時，常需使用劇毒的有機溶劑，如苯酚、二甲基甲酰胺等，不僅對實驗人員身體健康有害，污染大氣環(huán)境，而且操作繁瑣，耗時很長。因此無論從工作環(huán)境還是效率來說，都不能令人滿意。紅外吸收光譜法雖然能準(zhǔn)確定性鑒別紡織纖維，但對測試環(huán)境溫濕度要求相當(dāng)高，樣品制作也很麻煩，檢測周期較長，不能滿足快速檢測的要求。
為此，如何在人力、試驗場地、試驗儀器等有限的條件下，采用環(huán)保、快速的檢驗方法有效而準(zhǔn)確地檢測紡織品纖維含量，已成為各類紡織品檢驗實驗室一直追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無損、環(huán)保而快速的基于拉曼光譜定性鑒別紡織纖維的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的局限。
本發(fā)明所提出的基于拉曼光譜定性鑒別紡織纖維的方法，包括以下步驟 1)用拉曼光譜儀直接獲取紡織品的激光拉曼譜圖； 2)對紡織品的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景； 3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，再利用紡織品譜圖特征峰對紡織纖維進(jìn)行定性鑒別。
然而，激光拉曼光譜易受多種干擾影響，例如熒光背景、激光器光強、光檢測器與面料之間的距離、光檢測器靈敏度與分辨率等。為盡可能減少熒光背景的干擾，拉曼光譜儀的激發(fā)光源宜選用中心波長處于785～1064nm之間的近紅外窄帶穩(wěn)頻激光器。為確保特征峰清晰，宜選用分辨率小于10cm-1的拉曼光譜儀。
本發(fā)明中所說的基線校正，其步驟如下 1)采用移動窗口多項式微分算法，求取原始拉曼譜圖的一階微分光譜； 2)對一階微分光譜進(jìn)行自動分段，除起點與終點外，中間分段點的選擇應(yīng)滿足每個分段點的鄰域內(nèi)不存在有效譜圖信號，所說的領(lǐng)域是指以該點為中心、半窗寬為w的2×w+1個數(shù)據(jù)； 3)對一階微分分段光譜進(jìn)行零均值化變換，設(shè)某段一階微分光譜為{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，變換后的一階微分光譜為{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0為該段一階微分光譜的算術(shù)平均值，in為光譜數(shù)據(jù)點數(shù)； 4)對分段零均值化的微分光譜進(jìn)行積分運算，獲得基線校正后的拉曼光譜。
本發(fā)明的有益效果在于該鑒別方法需要樣品量少，樣品無需前處理，測試時間短，測試結(jié)果準(zhǔn)確，測試過程對樣品無損，不產(chǎn)生化學(xué)污染物，具有實用價值，適宜于對各類紡織品的纖維定性鑒別。
圖1是用拉曼光譜儀直接獲取的六種被測紡織纖維的拉曼光譜，其中a)為純棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為晴綸，e)為羊毛，f)為真絲； 圖2純棉拉曼光譜的處理過程，其中a)中虛線為一階微分光譜，b)為經(jīng)基線校正后的拉曼光譜； 圖3六種被測紡織纖維經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜，其中a)為純棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為晴綸，e)為羊毛，f)為真絲。
具體實施例方式 以下實施例中，均采用德國Bruker公司生產(chǎn)的MultiRAM型FT拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀選用波長為1064nm的Nd-YAG激光器作為激發(fā)光源，光譜儀分辨率為2cm-1。
用拉曼光譜儀直接獲取六種最常見的棉、錦綸、滌綸、晴綸、羊毛和真絲的激光拉曼譜圖，如圖1所示。由圖1可知，盡管測定條件相同，但各種紡織纖維所對應(yīng)的拉曼光譜在光強、熒光背景與特征峰位置等方面存在顯著的差異。
實施例1 以定性鑒別純棉纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取純棉纖維的激光拉曼譜圖，見圖1a)； 2)對純棉纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，步驟如下 2.1)采用移動窗口多項式微分算法，計算純棉纖維拉曼光譜的一階微分光譜 (2.1.1)對純棉纖維激光拉曼光譜中每一數(shù)據(jù)點而言，選擇以該點為中心、半窗寬為h的2×h+1個數(shù)據(jù)點組成一個移動窗口； (2.1.2)對該窗口內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行多項式擬合； (2.1.3)對該多項式進(jìn)行求導(dǎo)并計算某一光譜點的一階微分值。
移動窗口多項式微分結(jié)果取決于移動窗口的半窗寬與擬合多項式的階次。本例中，擬合多項式的階次均選擇為二次，移動窗口的半窗寬h為4。由此計算得到純棉的一階微分光譜{d(k)，k＝1，...，m}如圖2a)虛線所示，其中m為譜圖數(shù)據(jù)點數(shù)，本例中m＝1530。
2.2)對一階微分光譜進(jìn)行校正與自動分段。
(2.2.1)本例中均選擇1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點為參考區(qū)，計算一階微分光譜在該參考區(qū)內(nèi)的均值d0＝2.04×10-7與方差s0＝6.4×10-6； (2.2.2)對一階微分光譜進(jìn)行校正，校正后的微分光譜記為{dnew(k)＝d(k)-d0|k＝1，Λ，m}，m＝1530。
(2.2.3)對{dnew(k)|k＝1，Λ，m}進(jìn)行有效性標(biāo)記若對于以k點為中心、半窗寬為w的2×w+1個數(shù)據(jù)，均滿足|dnew(k+j)≤K×s0，j＝-w，Λ，-1，0，1，Λ，w，則認(rèn)為沒有有效信息，標(biāo)記Eff(k)＝-2×10-4；否則，標(biāo)記Eff(k)＝2×10-4。其中w為有效性判別窗口的半窗寬，K為相對閾值。本例中均選擇K＝3，w＝20。對于純棉樣品，有效性標(biāo)記Eff(k)如圖2a)實線所示。由此可獲得分段點分別為{52，164，256，572，840，1216，1222，1536，2500}cm-1。以這些點為中心，以w為半窗寬的2×w+1個數(shù)據(jù)沒有有效信息。
2.3)對一階微分分段光譜進(jìn)行零均值化變換與分段積分。
(2.3.1)設(shè)某段一階微分光譜為{dnew(k)|k＝i1，Λ，i2}，變換后的微分光譜為其中
為該段一階微分光譜的算術(shù)平均值； 2.4)再對分段零均值化的一階微分光譜進(jìn)行積分運算由此獲得基線校正光譜{x00(k)|k＝i1，Λ，i2}。對于純棉樣品，經(jīng)基線校正后的拉曼光譜如圖2b)所示。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，本例中，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值所對應(yīng)的數(shù)據(jù)點1098cm-1，經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3a)所示。圖3a)在1100cm-1附近存在特征雙峰，對應(yīng)于1098、1122cm-1處，根據(jù)特征峰所在的位置可以定性鑒別被測樣品為純棉纖維。
實施例2 以定性鑒別腈綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取腈綸纖維的激光拉曼譜圖，見圖1d)； 2)對腈綸纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行基線校正。處理參數(shù)的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數(shù)據(jù)點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區(qū)為1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數(shù)據(jù)點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行最大值歸一化。處理參數(shù)的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值點。經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3c)所示。腈綸纖維在2240cm-1處存在特征峰，而且特征峰的相對高度為1.0，而其它標(biāo)準(zhǔn)樣品對應(yīng)波數(shù)處不存在特征峰，由此很容易定性鑒別被測紡織品是腈綸纖維。
實施例3 以定性鑒別滌綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取滌綸纖維的激光拉曼譜圖，見圖1c)； 2)對滌綸纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行基線校正。處理參數(shù)的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數(shù)據(jù)點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區(qū)為1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數(shù)據(jù)點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行最大值歸一化。處理參數(shù)的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值點。經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3c)所示。滌綸纖維在1616、1730cm-1處同時存在兩個特征峰，而且兩峰的相對高度均超過0.6，由此可定性鑒別被測紡織品是滌綸纖維。
實施例4 以定性鑒別錦綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取錦綸纖維的激光拉曼譜圖，見圖1b)； 2)對錦綸纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行基線校正。處理參數(shù)的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數(shù)據(jù)點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區(qū)為1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數(shù)據(jù)點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行最大值歸一化。處理參數(shù)的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值點。經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3c)所示。錦綸纖維在1066、1128、1284、1306、1445、1640cm-1處存在六個特征峰，由此可定性鑒別被測紡織品是錦綸纖維。
實施例5 以定性鑒別羊毛纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取羊毛纖維的激光拉曼譜圖，見圖1e)； 2)對羊毛纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行基線校正。處理參數(shù)的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數(shù)據(jù)點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區(qū)為1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數(shù)據(jù)點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行最大值歸一化。處理參數(shù)的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值點。經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3e)所示。羊毛纖維在1004、1310、1452、1655cm-1處同時存在四個特征峰，由此可定性鑒別被測紡織品是羊毛纖維。
實施例6 以定性鑒別真絲纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取真絲纖維的激光拉曼譜圖，見圖1f)； 2)對真絲纖維的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行基線校正。處理參數(shù)的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數(shù)據(jù)點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區(qū)為1850～2150cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數(shù)據(jù)點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，采用實施例1處理步驟，進(jìn)行最大值歸一化。處理參數(shù)的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處于500～2500cm-1之間光強最大值點。經(jīng)基線校正與最大值歸一化后的拉曼光譜如圖3f)所示。真絲纖維在1084、1227、1451、1667cm-1處存在四個特征峰且相對高度均大于0.5，由此可定性鑒別被測紡織品是真絲纖維。
權(quán)利要求
1.一種基于拉曼光譜定性鑒別紡織纖維的方法，其特征在于該方法包括以下步驟
1)用拉曼光譜儀直接獲取被測紡織品的激光拉曼譜2)對被測紡織品的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景；
3)對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，得到被測紡織品的特征峰，根據(jù)特征峰所在的位置和強度定性鑒別被測紡織纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的紡織纖維定性鑒別方法，其特征在于所說的拉曼光譜儀的激發(fā)光源是中心波長處于785～1064nm之間的近紅外窄帶穩(wěn)頻激光器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的紡織纖維定性鑒別方法，其特征在于拉曼光譜儀的分辨率小于10cm-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的紡織纖維定性鑒別方法，其特征在于所說的基線校正，包括以下步驟
1)采用移動窗口多項式微分算法，求取原始拉曼譜圖的一階微分光譜；
2)對一階微分光譜進(jìn)行自動分段，除起點與終點外，中間分段點的選擇應(yīng)滿足每個分段點的鄰域內(nèi)不存在有效譜圖信號，所說的領(lǐng)域是指以該點為中心、半窗寬為w的(2×w+1)個數(shù)據(jù)；
3)對一階微分分段光譜進(jìn)行零均值化變換，設(shè)某段一階微分光譜為{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，變換后的一階微分光譜為{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0為該段一階微分光譜的算術(shù)平均值，in為光譜數(shù)據(jù)點數(shù)；
4)對分段零均值化微分光譜進(jìn)行積分運算，獲得基線校正后的拉曼光譜。
全文摘要
本發(fā)明公開的基于拉曼光譜定性鑒別紡織纖維的方法，包括以下步驟首先用拉曼光譜儀直接獲取被測紡織品的激光拉曼譜圖；然后對被測紡織品的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正，消除熒光背景；最后再對基線校正后的拉曼譜圖進(jìn)行最大值歸一化，得到被測紡織品的特征峰，根據(jù)特征峰所在的位置和強度定性鑒別被測紡織纖維。該鑒別方法屬純粹的光學(xué)方法，需要樣品量少，樣品無需前處理，測試時間短，測試結(jié)果準(zhǔn)確，測試過程對樣品無損，不產(chǎn)生化學(xué)污染物，適宜于對各類紡織品的纖維定性鑒別。
文檔編號G01N21/65GK101187635SQ200710160388
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者戴連奎, 鑫 包, 吳儉儉 申請人:浙江大學(xué), 浙江出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心