監(jiān)視電化學(xué)半電池的方法

專利名稱：監(jiān)視電化學(xué)半電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種監(jiān)視電化學(xué)二次半電池(second order half-cell) 的方法以及涉及一種具有至少一個(gè)電化學(xué)二次半電池的測(cè)量探針。
背景技術(shù)：
已知的現(xiàn)有技術(shù)包括許多種電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)或測(cè)量探針，其具有 至少一個(gè)電化學(xué)二次半電池，例如離子敏感測(cè)量探針、電位測(cè)量探針 或氧化還原測(cè)量探針。在分析實(shí)驗(yàn)室和處理系統(tǒng)中，每天都使用這些 種類的測(cè)量探針進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。電化學(xué)二次半電池具有設(shè)置在電解質(zhì)中的金屬導(dǎo)體元件，所述電解質(zhì)包括該導(dǎo)體元件的金屬的低溶解度鹽的飽和溶液。導(dǎo)體元件優(yōu)選用與構(gòu)成該導(dǎo)體元件本身相同的金屬的低溶解度鹽的表面層涂敷，其中該表面涂層中包含的鹽和電解質(zhì)中溶解的鹽通常具有相同的陰離子。如公知的那樣，導(dǎo)體元件的電位，即這種半電池的電動(dòng)勢(shì)E由Nemst等式限定E=E°-^.ln [1] z尸在上式中，E。表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R表示通用氣體常數(shù)，T表示 絕對(duì)溫度，z表示確定該電位的離子的化合價(jià)，或者表示在氧化還原 反映情況下的化合價(jià)變化，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，并且a表示確定該電 位的離子的活性。己知現(xiàn)有技術(shù)的半電池是基于組合物，例如銀/氯化銀 (Ag/AgCl)、甘汞(Hg/Hg2Cl2)、硫酸汞(Hg/HgS04)或鉈化物 (thalamide) (Hg (Tl) /T1C1)。盡管金屬和金屬離子的氧化還原組 合物基本上是電位的決定因素，但是電化學(xué)二次半電池中的各種金屬 離子的活性由低溶解度金屬鹽的溶度積限定，并且間接地由其陰離子的活性來(lái)限定。測(cè)量電極經(jīng)常包括至少一個(gè)參比半電池和至少一個(gè)測(cè)量半電池，后者還被稱為玻璃半電池，如在常規(guī)pH電極的情況下。可以將這兩 個(gè)半電池之間出現(xiàn)的電位的差值測(cè)量為電壓。這個(gè)測(cè)得的電壓表示離 子活性或離子濃度的測(cè)量值。特別對(duì)于參比半電池或?qū)τ趨⒈入姌O， 幾種監(jiān)視方法已經(jīng)公知了。EP 1643242 Al中公開了一種對(duì)液體電解質(zhì)進(jìn)行電位測(cè)量的參比 電極以及一種通過幾個(gè)導(dǎo)體元件之間的電阻測(cè)量來(lái)監(jiān)視電解質(zhì)的填 充水平的方法，其中至少一個(gè)導(dǎo)體元件沒有浸漬在該電解質(zhì)中。在US 2005/0040038 Al中，公開了一種具有兩個(gè)分開的腔室的 參比電極，其中每個(gè)腔室具有電解質(zhì)的填充物，并且導(dǎo)體元件浸漬在 其中。由于只有一個(gè)腔室通過所謂的液體接界(例如隔膜)與測(cè)量介 質(zhì)接觸，因此可以通過與另一腔室進(jìn)行的比較測(cè)量來(lái)檢測(cè)與測(cè)量介質(zhì) 接觸的腔室中發(fā)生的變化。在EP 1176419 A2中，公開了一種監(jiān)視電位測(cè)量探針的老化的方 法，其中二次導(dǎo)體元件設(shè)置在距離浸漬在測(cè)量介質(zhì)中的測(cè)量探針的端 部比一次導(dǎo)體元件更短距離的位置處。前面的電解質(zhì)枯竭首先影響二 次導(dǎo)體元件的測(cè)量數(shù)據(jù)，這樣其指示了處理缺陷。此外，在DE 10100239Al中公開了一種用于確定電位測(cè)量探針的剩余工作壽命的 方法，其中二次導(dǎo)體元件設(shè)置成比一次導(dǎo)體元件更靠近浸漬在測(cè)量介 質(zhì)中的測(cè)量探針的端部。在導(dǎo)體元件的各個(gè)電位之間的差值以及己經(jīng) 過去的基本工作時(shí)間的基礎(chǔ)上，確定剩余工作壽命。從現(xiàn)有技術(shù)獲知的方法主要定位在監(jiān)視電解質(zhì)的性能上，并且以 導(dǎo)體元件總是正確工作的假設(shè)為前提條件。然而，不能這樣簡(jiǎn)單地想 當(dāng)然，特別是對(duì)于暴露于溫度波動(dòng)的二次半電池而言。電化學(xué)二次半電池的公知缺點(diǎn)在于相當(dāng)大的非均勻性和導(dǎo)體元 件的電位E的部分不連續(xù)的溫度相關(guān)性。這些種類的半電池的不是非 常顯然的溫度相關(guān)性的原因主要在于低溶解度化合物的溶度積的通 常強(qiáng)的溫度相關(guān)性，這使得半電池的電位E與溫度相關(guān)。在電解質(zhì)中 使用具有確定電位的陰離子的飽和鹽溶液，例如氯化鉀或硫酸鉀的飽和溶液，而使這種情況進(jìn)一步惡化。這兩個(gè)效果彼此疊加導(dǎo)致半電池 的非常不希望的不連續(xù)性溫度特性，這是因?yàn)檫@些鹽的溶解度同樣表現(xiàn)出顯著的溫度相關(guān)性。作為額外的問題，Nemst斜度，即在等式[l] 中的對(duì)數(shù)項(xiàng)目之前的因數(shù)同樣是與溫度相關(guān)的。這例如是下列事實(shí)的 原因如果將具有這種半電池的參比電極應(yīng)用在設(shè)置與第二測(cè)量或指 示器半電池的測(cè)量鏈中，決不可能獲得如根據(jù)DIN 19265的溫度較正 所需要的等溫曲線的交叉點(diǎn)的精確限定點(diǎn)。除了剛才己經(jīng)介紹過的溫度相關(guān)性之外，具有二次半電池的測(cè)量 探針存在兩個(gè)另外的嚴(yán)重缺陷。在溫度發(fā)生變化的情況下，可能發(fā)生 形成表面涂層的鹽的一部分溶解在電解質(zhì)中，并在溫度再次下降時(shí)從 電解質(zhì)中沉淀出來(lái)。這表明在溫度返回到開始存在的較低水平時(shí)其首 先表現(xiàn)出顯著的滯后特性，即電勢(shì)的偏差。另外，假設(shè)在前面提到的所有參比半元件中，通過低溶解度鹽的 溶度積來(lái)設(shè)置實(shí)際測(cè)量離子的活性，并且由于在溶液和固體物質(zhì)之間 的這種多相平衡中，存在某種固有的呈現(xiàn)過飽和的動(dòng)力延遲劑，因此 只有在一定的時(shí)間延遲之后，發(fā)生溫度變化之后的這些參比電極的電 位穩(wěn)定才會(huì)出現(xiàn)。這導(dǎo)致電位測(cè)量中的遲鈍響應(yīng)特性，這在工業(yè)應(yīng)用 中是非常有害的。頻繁的溫度變化甚至可能導(dǎo)致金屬導(dǎo)體元件的金屬鹽涂層完全 分解或溶解，從而引起半電池的響應(yīng)特性退化和/或甚至引起半電池 的不可逆轉(zhuǎn)的損壞。在安裝在處理系統(tǒng)中的測(cè)量探針中，期望能夠監(jiān)視單個(gè)測(cè)量探針 的正常工作，特別是它們的半電池的正常工作，以便能夠快速、簡(jiǎn)單 和可靠地識(shí)別有缺陷的測(cè)量探針，并在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候替換它們。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種監(jiān)視電化學(xué)二次半電池的方法， 特別是監(jiān)視導(dǎo)體元件正常工作的能力，以及提供一種適合于執(zhí)行該方 法的測(cè)量探針。該目的是通過監(jiān)視電化學(xué)二次半電池的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該半電池與控制和/或調(diào)節(jié)單元協(xié)作以便使半電池和測(cè)量介質(zhì)之間的電化學(xué)接觸閉合(close),該半電池還與至少一個(gè)溫度傳感器協(xié)作，并且包括 電解質(zhì)和第一導(dǎo)體元件，該第一導(dǎo)體元件與電解質(zhì)接觸并且保持第一 電位，更具體而言是保持第一半電池電位。該半電池還包括第二導(dǎo)體 元件，該第二導(dǎo)體元件同樣與電解質(zhì)接觸并保持第二電位，更具體而 言是保持第二半電池電位。這兩個(gè)導(dǎo)體元件主要包括金屬。第一導(dǎo)體 元件還具有相同金屬的低溶解度鹽的涂層。該涂層至少部分覆蓋導(dǎo)體 元件。監(jiān)視電化學(xué)電池的方法包括以下幾個(gè)步驟a、 通過溫度傳感器記錄溫度-時(shí)間分布；b、 在一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，確定第一控制值，該第一控制值與溫度-時(shí)間 分布相關(guān)；c、 將第一控制值與第一極限值相比較；d、 在達(dá)到和/或超過第一極限值的時(shí)間點(diǎn)，確定第二控制值，其 建立了第一電位和第二電位之間的數(shù)學(xué)關(guān)系；e、 將第二控制值和第二極限值相比較；以及f、 當(dāng)?shù)诙刂浦导航?jīng)達(dá)到第二極限值或者已經(jīng)落在第二極限值 以下時(shí)，產(chǎn)生信號(hào)。這種方法允許在半電池操作期間確定溫度發(fā)生變化的時(shí)間點(diǎn)和/ 或時(shí)間窗口，這種溫度變化的幅度足以檢測(cè)第一和第二導(dǎo)體元件之間 在電解質(zhì)中溶解的金屬離子的活性中的差異。強(qiáng)烈并且特別快速發(fā)生 的溫度變化能夠觸發(fā)導(dǎo)體元件的金屬鹽涂層的部分溶解和/或全部溶 解。通過觀察在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)或在這個(gè)時(shí)間窗口期間彼此相關(guān)的兩個(gè)導(dǎo) 體元件的電位-時(shí)間分布，可以評(píng)估第一導(dǎo)體元件上剩余的涂敷程度， 從而可以評(píng)估其正常工作的能力。如果第二控制值達(dá)到了給定的第二極限值，那么這可以斷定第一 導(dǎo)體元件沒有被充分涂敷并且已經(jīng)發(fā)生了金屬鹽涂層的至少部分溶 解，其中所述第二控制值表示兩個(gè)導(dǎo)體元件的各自電位之間的差異的 測(cè)量值。如果這兩個(gè)導(dǎo)體元件具有幾乎相同的電位，則已經(jīng)發(fā)生了金 屬鹽涂層的全部溶解。本文中的術(shù)語(yǔ)"導(dǎo)體元件的電位"通常與"半 電池電位"的含義相同。當(dāng)?shù)诙刂浦狄呀?jīng)達(dá)到第二極限值或已經(jīng)落在第二極限值以下 時(shí)，控制和/或調(diào)節(jié)單元產(chǎn)生聲學(xué)、光學(xué)和/或電子指示形式的信號(hào)， 以向用戶警告半電池的部分或全部功能失去了。例如借助于測(cè)量轉(zhuǎn)換 器(也稱為發(fā)送器)，或者經(jīng)過耦合器和共用數(shù)據(jù)總線(如果可以適 用)，將該信號(hào)電子傳送到處理計(jì)算機(jī)和/或?qū)б?jì)算機(jī)，以進(jìn)行進(jìn)一 步處理。根據(jù)半電池的應(yīng)用領(lǐng)域，可以連續(xù)地或者以規(guī)則和/或不規(guī)則的 時(shí)間間隔記錄溫度，以作為^a度-時(shí)間分布。為了計(jì)算第一控制值，將測(cè)得的溫度值和進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)的時(shí)間點(diǎn)輸入到數(shù)學(xué)關(guān)系中，并確定時(shí)間-和溫度-相關(guān)值禾B/或函數(shù)。優(yōu)選地， 將給定時(shí)間間隔上的溫度或溫度差的第一時(shí)間導(dǎo)數(shù)用作控制值，但是 當(dāng)然也可以使用其它溫度-和時(shí)間-相關(guān)函數(shù)來(lái)確定第一控制值。第一 控制值表示由于與工藝相關(guān)的原因而可能在半電池中發(fā)生的那種特 別快速的溫度變化。第二控制值的確定例如可以包括測(cè)量由于它們各自電位的差而 引起的在第一導(dǎo)體元件和另一半電池之間出現(xiàn)的第一電壓；以及測(cè)量 由于它們各自電位的差而引起的在第二導(dǎo)體元件和該另一半電池之 間出現(xiàn)的第二電壓。根據(jù)這兩個(gè)電壓，例如電壓差來(lái)確定第二控制值 或第二控制函數(shù)。作為一個(gè)備選方案，第二控制值的確定包括測(cè)量第一和第二導(dǎo)體 元件之間出現(xiàn)的并且只要第一導(dǎo)體元件被充分涂敷就可測(cè)量的另一 電壓，以及測(cè)量存在于這些導(dǎo)體元件的各個(gè)電位之間的差。該步驟是 有利的，這是因?yàn)橛纱丝梢詫⒌谝缓偷诙娢恢苯雨P(guān)聯(lián)而不受測(cè)量介 質(zhì)的pH值或其它性能的影響。如果測(cè)量連續(xù)的溫度-時(shí)間分布，則建議確定溫度-和時(shí)間-相關(guān)的 第一控制函數(shù)而不是單個(gè)的第一控制值。與溫度-時(shí)間分布一樣，可以連續(xù)或以規(guī)則和/或不規(guī)則的時(shí)間間 隔測(cè)量第一電位和/或第二電位，以作為電位-時(shí)間分布?？梢砸越o定的時(shí)間間隔或連續(xù)地重復(fù)監(jiān)視半電池的方法，特別是 步驟C-f?？梢詫⒌谝豢刂浦荡_定為時(shí)間-相關(guān)控制分布在一個(gè)或多個(gè)給定 的時(shí)間點(diǎn)的離散值或控制函數(shù)在一個(gè)或多個(gè)給定的時(shí)間點(diǎn)的離散值。建議將這種方法作為程序并入在用于監(jiān)視電化學(xué)二次半電池的 測(cè)量探針的控制-和/或調(diào)節(jié)單元中。除了用于使半電池和測(cè)量介質(zhì)之 間的電化學(xué)接觸閉合的控制-和/或調(diào)節(jié)單元之外，半電池還包括至少 一個(gè)溫度傳感器和至少一個(gè)電化學(xué)二次半電池。該半電池包括電解質(zhì) 和第一導(dǎo)體元件，其中第一導(dǎo)體元件與電解質(zhì)接觸并保持第一電位。 該半電池還包括與電解質(zhì)接觸并保持第二電位的第二導(dǎo)體元件。這兩 個(gè)導(dǎo)體元件包含基本下相同的金屬。第一導(dǎo)體元件還包括相同金屬的 低溶解度鹽的涂層。這個(gè)涂層至少部分地覆蓋第一導(dǎo)體元件。導(dǎo)體元件中的金屬例如可以是銀、汞、鉈、鉛、或這些金屬的合 金。第一導(dǎo)體元件用相同金屬和/或相同金屬合金的低溶解度金屬鹽 涂敷，其中該鹽優(yōu)選是金屬硫族化物、金屬鹵化物或金屬硫酸鹽，特 別是金屬氯化物、金屬硫化物、金屬溴化物、或金屬硫酸鹽。屬性"低 溶解度"主要涉及金屬鹽在電解質(zhì)的溶劑中的溶解度?？墒褂玫碾娊赓|(zhì)的范圍包括液體電解質(zhì)以及固化的電解質(zhì)。已知 的電解質(zhì)包括例如具有與該涂層相同陰離子的可溶金屬鹽，如氯化 鉀、氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈉或硫酸鉀。還已知基于丙烯酰胺-丙烯 酸酯的聚合物電解質(zhì)。原則上，已知適合于電化學(xué)二次半電池的所有 電解質(zhì)都可使用。可以將這種測(cè)量探針構(gòu)成為例如離子敏感測(cè)量探針、電位測(cè)量探 針或氧化還原測(cè)量探針，特別的是可以將這種測(cè)量探針構(gòu)成為pH測(cè) 量探針。原則上，針對(duì)包括二次半電池的所有測(cè)量探針并且在快速溫度變 化下穩(wěn)定的電位是重要的情況下，都可以執(zhí)行上述方法。


圖1示意性地表示了具有第一和第二導(dǎo)體的電化學(xué)二次半電池； 圖2表示了用于檢査電化學(xué)二次半電池的正常工作的方法的流 程圖；以及圖3示意性地表示了具有第一和第二導(dǎo)體元件的電化學(xué)二次半 電池以及參比半電池的pH測(cè)量探針。
具體實(shí)施方式
圖1示意性地表示了具有第一導(dǎo)體元件2和第二導(dǎo)體元件3的電 化學(xué)二次半電池l。這兩個(gè)導(dǎo)體元件2和3浸漬在電解質(zhì)4中。第一 導(dǎo)體元件2包括至少部分地被低溶解度金屬鹽的涂層6覆蓋的金屬線 5。第二導(dǎo)體元件3由相同的金屬構(gòu)成并且沒有被涂敷。對(duì)于金屬和 金屬鹽的組合物，例如可以使用Ag/AgCl、 Hg/Hg2Cl2、 Hg(Tl)/TlCl 或現(xiàn)有技術(shù)中用于電化學(xué)半電池的已知其它體系。導(dǎo)體元件2和3連接到如這里象征性表示的控制-和/或調(diào)節(jié)單元 7，該單元7被設(shè)計(jì)成使半電池1和測(cè)量介質(zhì)8之間的電化學(xué)電路閉 合，其中半電池1與測(cè)量介質(zhì)8接觸。將本例中的控制-和/或調(diào)節(jié)單元7構(gòu)成為計(jì)算機(jī)或微型計(jì)算機(jī)。 在半電池1為測(cè)量探針的一部分的情況下，控制-和/或調(diào)節(jié)單元7可 以直接并入在測(cè)量探針中，例如作為發(fā)射器，或者它可以構(gòu)成為外部 單元。此外，控制-和/或調(diào)節(jié)單元7用于記錄半電池l的溫度。這個(gè)溫 度可以用直接設(shè)置在半電池中的溫度傳感器9和/或用設(shè)置在測(cè)量介 質(zhì)8中的溫度傳感器10來(lái)測(cè)量。圖2示意性地說(shuō)明了監(jiān)視圖1所示的二次半電池的方法。優(yōu)選將 這種方法作為程序和/或作為半電池的操作程序的一部分直接并入在 控制-和/或調(diào)節(jié)單元中。還可以將半電池的測(cè)量數(shù)據(jù)發(fā)送給中央單元 并且在該中央單元中執(zhí)行該監(jiān)視方法。正在測(cè)量的數(shù)據(jù)是作為時(shí)間函數(shù)的半電池和/或測(cè)量介質(zhì)中的電 解質(zhì)的溫度T(t)以及第一導(dǎo)體元件的電位E"t)。優(yōu)選地，連續(xù)確定這 些數(shù)據(jù)，但是也可以對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行離散測(cè)定?；谝呀?jīng)找到的溫度-時(shí)間分布T(t)，下一步驟是確定第一控制函 數(shù)d(T，t)，其中第一控制函數(shù)d(T,t)至少與溫度和時(shí)間相關(guān)，并且在最 簡(jiǎn)單情況下包括溫度相對(duì)于時(shí)間的導(dǎo)數(shù)dT/dt。所述第一控制函數(shù)d(T，t)當(dāng)然可以是與時(shí)間和溫度相關(guān)的任何其它數(shù)學(xué)函數(shù)。函數(shù)的選 擇主要取決于半電池的應(yīng)用領(lǐng)域或取決于包含半電池的測(cè)量探針的 性質(zhì)。在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)tn或者連續(xù)地，通過第一控制函數(shù)d(T，t)來(lái)計(jì)算第一控制值Dn=d(T,tn)。然后，將該第一控制值Dn與第一極限值K相比較。第一極限值K表示半電池在該時(shí)間間隔期間所遭受的溫度變化 的測(cè)量值，該溫度變化是涂敷在第一導(dǎo)體元件上的金屬鹽的溶解過程 和分解的進(jìn)行的關(guān)鍵因數(shù)。只要第一控制值Dn小于第一極限值K，就使時(shí)間間隔tn的計(jì)數(shù) 器n遞增1，并且在下一個(gè)時(shí)間點(diǎn)tn+,確定新的第一控制值Dn+,。當(dāng)?shù)谝豢刂浦礑n已經(jīng)達(dá)到或超過第一極限值K以外時(shí)，即如果Dn2K，貝lj確定第二控制值Fn和域第二控制函數(shù)f(E!,E2,t)，由此在相 同時(shí)間點(diǎn)tn建立第一導(dǎo)體元件的第一電位E,和第二導(dǎo)體元件的第二 電位E2之間的關(guān)系。在第一控制值Dn大于或等于第一控制值D^K時(shí)的時(shí)間tn，通 過第二控制函數(shù)f(E,，E2,t)來(lái)確定第二控制值F^f(E,，E2,g，并將該第二控制值Fn與第二極限值G相比較。第二控制值Fn表示第一導(dǎo)體元件的涂層的退化或溶解已經(jīng)進(jìn)行的程度的測(cè)量值。可以通過記錄在兩個(gè)導(dǎo)體元件之間出現(xiàn)的作為時(shí)間的函數(shù)的電壓U^(t)來(lái)直接確定第一和第二導(dǎo)體元件的各自電位^、 E2和時(shí)間之 間的關(guān)系f(E,，E2,t)。電壓Ui，2(t)是兩個(gè)導(dǎo)體元件的各自電位之間的差的直接衡量值，并直接用作控制值Fff(EbE2,tn"U!,2(g。此外，可以將第一導(dǎo)體元件和另一半電池之間以及第二導(dǎo)體元件和該另一半電池之間出現(xiàn)的各個(gè)電壓U。U2確定為時(shí)間的函數(shù)U"t)、 U2(t)。電壓U"t)、 U2(t)取決于第一和第二導(dǎo)體元件的各個(gè)電位E卜 E2。例如，可以通過在測(cè)量電壓U!、 U2之間形成的差來(lái)確定取決于這兩個(gè)電位E" E2以及時(shí)間的控制值Fn和/或控制函數(shù)f(E,，E2,t)。控 制值Fff(EbE2,tn)表示控制函數(shù)f(E,，E2,tn)在特定時(shí)間tn的值。只要第二控制值Fn大于極限值G,就可以假設(shè)已經(jīng)充分涂敷了 第一導(dǎo)體元件。然而，當(dāng)?shù)诙刂浦礔n達(dá)到或甚至穿過該極限值G以下時(shí)，第 一導(dǎo)體元件的涂敷不再充分，這是因?yàn)橥繉拥倪^多金屬鹽已經(jīng)進(jìn)入溶 液和/或己經(jīng)沉淀出來(lái)。在這種情況下，控制-和/或調(diào)節(jié)單元將產(chǎn)生一 信號(hào)，該信號(hào)向用戶指示該半電池或包括該半電池的測(cè)量探針已經(jīng)失 去了部分或全部其工作的能力，應(yīng)該盡快替換。例如，可以將根據(jù)本發(fā)明的半電池用作圖3中示意性地示出的這 種pH測(cè)量探針中的測(cè)量半電池101。與圖1中所示元件類似的元件用相同的參考標(biāo)記來(lái)標(biāo)識(shí)。測(cè)量半電池101被參比半電池12包圍，其中該參比半電池12通 過所謂的液體接界15與測(cè)量介質(zhì)8接觸。在參比半電池中設(shè)置第三 金屬導(dǎo)體元件13。第三導(dǎo)體元件13可以是適合于pH測(cè)量的任何導(dǎo) 體元件。參比半電池12填充有第二電解質(zhì)14。關(guān)于電化學(xué)pH測(cè)量 探針的功能，讀者可以參考技術(shù)文獻(xiàn)中所述的己知現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1、一種監(jiān)視電化學(xué)二次半電池(1，101)的方法，該電化學(xué)二次半電池(1，101)與控制和/或調(diào)節(jié)單元(7)協(xié)作以便使所述半電池(1，101)和測(cè)量介質(zhì)(8)之間的電化學(xué)接觸閉合，所述半電池(1，101)還與至少一個(gè)溫度傳感器(9，10)協(xié)作，其中所述半電池(1，101)包括至少一種電解質(zhì)(4)和第一導(dǎo)體元件(2)，該第一導(dǎo)體元件(2)與所述電解質(zhì)(4)接觸并且保持第一電位(E1)，其特征在于該半電池(1，101)包括同樣與所述電解質(zhì)(4)接觸并保持第二電位(E2)的至少一個(gè)第二導(dǎo)體元件(3)，這兩個(gè)導(dǎo)體元件(2，3)包括相同的金屬，所述第一導(dǎo)體元件(2)具有相同金屬的低溶解度鹽的涂層(6)，并且該方法包括以下幾個(gè)步驟a、通過所述溫度傳感器(9，10)記錄溫度-時(shí)間分布；b、在至少一個(gè)時(shí)間點(diǎn)(tn)，確定與所述溫度-時(shí)間分布相關(guān)的第一控制值(Dn)；c、將所述第一控制值(Dn)與第一極限值(K)相比較；d、在達(dá)到和/或超過所述第一極限值(K)時(shí)的至少一個(gè)時(shí)間點(diǎn)(tn)，確定第二控制值(Fn)，其建立了所述第一電位(E1)和所述第二電位(E2)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系；e、將所述第二控制值(Fn)與第二極限值(G)相比較；以及f、當(dāng)所述第二控制值已經(jīng)達(dá)到所述第二極限值(G)或者已經(jīng)落在所述第二極限值(G)以下時(shí)，產(chǎn)生信號(hào)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，確定所述第二控 制值(Fn)的方法步驟包括測(cè)量在所述第一導(dǎo)體元件(2)和另一半 電池之間出現(xiàn)的第一電壓(U》和測(cè)量在所述第二導(dǎo)體元件(3)和 該另一半電池之間出現(xiàn)的第二電壓(U2)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，確定所述第二控 制值(Fn)的方法步驟包括測(cè)量在所述第一導(dǎo)體元件(2)和所述第二導(dǎo)體元件(3)之間出現(xiàn)的另一電壓(U,，2)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l一3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，連續(xù) 地或以規(guī)則或不規(guī)則的時(shí)間間隔來(lái)確定所述溫度(T)，以作為溫度-時(shí)間分布。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l一3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，確定 所述第一控制值(Dn)需要求得所述溫度相對(duì)于時(shí)間的數(shù)學(xué)導(dǎo)數(shù)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l一5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，連續(xù) 地或以規(guī)則或不規(guī)則的時(shí)間間隔來(lái)確定所述電壓(U,， U2， U12)，以 作為電壓-時(shí)間分布。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1一6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以給 定的時(shí)間間隔或連續(xù)地重復(fù)進(jìn)行所述步驟b-f。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l一7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所 述第一控制值(Dn)確定為控制分布在至少一個(gè)給定時(shí)間點(diǎn)(tn)的 離散值。
9、 一種測(cè)量探針，其具有至少一個(gè)電化學(xué)二次半電池(101)、使 所述半電池(101)和測(cè)量介質(zhì)(8)之間的電化學(xué)接觸閉合的控制和 /或調(diào)節(jié)單元(7)、以及至少一個(gè)溫度傳感器(9， 10),其中所述半 電池(101)包括電解質(zhì)(4)和第一導(dǎo)體元件(2)，所述第一導(dǎo)體元 件(2)與所述電解質(zhì)(4)接觸并且保持第一電位(EO，其特征在 于，所述半電池(1， 101)包括與所述電解質(zhì)(4)接觸并保持第二 電位(E2)的至少一個(gè)第二導(dǎo)體元件(3)，這兩個(gè)導(dǎo)體元件(2， 3) 包括相同的金屬，所述第一導(dǎo)體元件(2)具有相同金屬的低溶解度 鹽的涂層(6)，并且所述控制和/或調(diào)節(jié)單元(7)包括用于執(zhí)行根據(jù) 權(quán)利要求l一6中任一項(xiàng)所述的監(jiān)視電化學(xué)半電池的方法的程序。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量探針，其特征在于，所述金屬是 銀、汞、鉈、鉛、或這些金屬的合金。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的測(cè)量探針，其特征在于，所述 鹽是金屬硫族化物、金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9 —11中任一項(xiàng)所述的測(cè)量探針，其特征在于， 所述電解質(zhì)是液體電解質(zhì)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9一11中任一項(xiàng)所述的測(cè)量探針，其特征在于， 所述電解質(zhì)是固化的電解質(zhì)。
14、 根據(jù)權(quán)利要求9一13中任一項(xiàng)所述的測(cè)量探針，其特征在于， 所述測(cè)量探針構(gòu)成為離子敏感測(cè)量探針、電位測(cè)量探針或氧化還原測(cè) 量探針，特別是構(gòu)成pH測(cè)量探針。
全文摘要
監(jiān)視電化學(xué)二次半電池(1，101)的方法以及測(cè)量探針，該測(cè)量探針具有至少一個(gè)電化學(xué)二次半電池(101)、使半電池(101)和測(cè)量介質(zhì)(8)之間的電化學(xué)接觸閉合的控制和/或調(diào)節(jié)單元(7)、以及至少一個(gè)溫度傳感器(9，10)，其中半電池(101)包括電解質(zhì)(4)和第一導(dǎo)體元件(2)，該第一導(dǎo)體元件(2)與電解質(zhì)(4)接觸并保持第一電位(E₁)，其特征在于，該半電池(1，101)還包括與電解質(zhì)(4)接觸并保持第二電位(E₂)的第二導(dǎo)體元件(3)，這兩個(gè)導(dǎo)體元件(2，3)包括相同的金屬，第一導(dǎo)體元件(2)具有相同金屬的低溶解度鹽的涂層(6)，并且控制和/或調(diào)節(jié)單元(7)包括用于執(zhí)行監(jiān)視電化學(xué)半電池的方法的程序。
文檔編號(hào)G01N27/28GK101221144SQ20071016007
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
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