專利名稱：一種樹脂固化反應過程的在線監測方法及監測裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在線監測技術，具體為一種利用超聲波橫波與縱波技術 以及透射與反射技術在線監測樹脂的固化反應過程材料的力學性能、產品質 量及其使用過程中狀態的監測方法及監測裝置，國際專利主分類號擬為
Int. C1.G01N 29/00 (2006.01)。
背景技術：
隨著工業技術的發展，高分子材料、復合材料、磁性材料、無機陶瓷材 料等工程材料的應用越來越廣泛。其中，高分子材料和復合材料是20世紀 人類在材料科學和材料工業方面獲得的巨大成就，并廣泛地應用于生物、醫 藥、石油化工、環境保護、航空航天、汽車等領域。在實際應用中，由于工 程材料的先進性與其質量的離散性和高成本并存，即使經過研究和試驗制定 了合理的工藝，但在復合材料結構件的制造過程中還有可能產生缺陷，引起 質量問題，甚至導致整個結構件的報廢，造成重大經濟損失。因此，隨著工 程材料應用領域的不斷擴展和對產品品質要求的更加嚴格，應用物理和化學 現象對各種工程材料生產制造過程進行實時監控，對各種工程材料、零部件 和產品進行有效的監測和測試，借以評價它們的品質、完整性、連續性和其 它物理性能顯得至關重要。在監測技術中，無損監測無疑具有特別優勢，是 實現生產質量控制、保證產品安全可靠、節約原材料、改進工藝和提高勞動 生產率的重要手段，目前已成為工程材料領域的研發熱點。
眾所周知，熱固性樹脂基復合材料作為先進復合材料的主體，具有高強 度比、高剛度比、耐高溫以及性能的可設計等特點，其優異性能主要取決于 基體樹脂和固化工藝。樹脂的固化成型工藝十分復雜，無論是熱壓釜固化工 藝(Autoclave molding)，還是樹脂傳遞模塑工藝(RTM)。在固化反應初 期，復合材料中樹脂基體的粘度由于溫度上升而降至最低點，稱為軟化點。 隨著固化度的增大，樹脂的粘度轉而上揚，直至凝膠點。固化度達到凝膠點 以后，樹脂迅速交聯，因而喪失流動性。工藝過程要求在樹脂粘度最低點與凝膠點前的某一時刻施以外壓，此時樹脂流動性必須適中，如果加壓過 早，粘度過低，則會使過量的樹脂排出，導致最終產品出現貧膠而使其力學 性能下降。反之，如果加壓過晚，樹脂已達到凝膠點，則粘度過高，無法被 壓出，導致最終產品中的樹脂含量過高，也對力學性能不利。掌握各階段的 粘度變化、固化進展的快慢和趨勢，準確確定樹脂粘度最低點、凝膠點和固 化反應終止的時間范圍是正確設計操作工藝，保證生產質量的關鍵。目前先 進復合材料的固化成型工藝的研究在很大程度上仍依賴于經驗。傳統工藝控 制由于無法得到加工材料內部狀態變化的信息而只能基于經驗的固定規范， 一旦原材料、添加劑和加工環境有所波動，就暴露出可重復性差、廢品率高 等缺點。由于復合材料內部存在的多組分、多尺度復合結構，對其損傷、失 效演化的表征和預報更為困難，同時，由于先進復合材料往往要在更為嚴酷 的環境下服役，材料特性與環境條件的相互耦合也使得可靠性分析難度加 大，因此在許多復合材料結構應用中不得不采用增加安全系數的方法，從而 影響了復合材料輕質、高強度等優越性的體現和發揮，也進一步增加了成 本，限制了復合材料的更廣泛應用。因此，急需開發一種實時在線監測手 段，以對復合材料樹脂固化成型工藝過程進行實時在線質量控制。
欲提高產品質量和生產效率，監測手段的靈敏性和精確性等性能是決 定在線監測質量的關鍵因素之一。傳統的聚合物結構分析的方法無外乎是物 理方法(常見的如動態熱力分析、紅外光譜法、介電分析等)和化學方法 (如熱重分析、差熱分析等)。對于研究樹脂固化過程，采用化學方法如
DSC方法，是通過獲得固化反應所吸收或放出的熱量來分析固化過程，難以 達到實時在線監測的要求。普通的物理方法如動態熱力分析、紅外光譜法、 X射線衍射法等很難以傳感器形式集成于監測系統之中。早先應用于固化監 測的傳感器有用于溫度監測的熱電偶和稍后的用于監測樹脂粘度變化的介電 傳感器等，但都存在著靈敏度不高、所能獲取的固化過程信息有限等缺陷。 近年來，隨著光纖傳感器作為新興的在線監測技術成為研究的熱點，多種類 型的光纖傳感器被用來取代傳統監測技術進行固化工藝的在線監測，其中有 代表性的主要有折射率光纖傳感器、漸逝波光纖傳感器以及近紅外光纖傳感 器等。但該技術需要侵入材料本體，被測材料不可復用，限制了它們在實際 工程中的應用。為此，人們探索采用更加直觀、簡便、有效的無損監測技 術，以對聚合物固化體系進行實時在線監測。其中，無損超聲波實時在線監 測技術特別引人關注。超聲波(或超聲)技術在無損監測和超聲成像中發揮著重要的作用。特 別是隨著高頻數碼技術和計算機技術的發展，超聲技術已經成功的應用于化 學反應，薄膜的形成、聚合物的結晶、粘合等過程的監測。在高頻超聲區域 內，彈性波在材料中的傳播與材料的動態機械形變有關。這種形變是原子和 分子鏈段圍繞平衡位置在納米范圍內的產生位移，因此超聲監測的信息與相 互纏繞的短鏈段在小范圍的運動相關。此外，由于所采用的超聲頻率從幾十 萬到幾百萬赫茲，因而所產生的形變率也非常大。在超聲頻率區域內，當一 種時間依賴性的交互形變作用在材料上時，其彈性波的傳播速度(稱超聲或 聲學速度)以及波形在振幅上的衰減(稱超聲或聲學衰減)是可以監測的。 例如在脈沖-穿透模型中，縱波速度K定義為樣品厚度^與超聲穿過樣品所 需時間t的比率
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超聲衰減或超聲衰減系數"定義為超聲穿過樣品厚度^時在振幅J上 的下降"。為入射波的振幅)
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隨著固化反應過程的進行，聚合物首先從粘稠狀向凝膠化轉變，再由凝 膠化向固態(玻璃態)轉變。超聲波技術能夠對上述全過程進行在線監測， 同時還能夠對材料的機械性能提供高靈敏度的監測信息。由于超聲波有諸多 優越特性，國外許多學者都運用超聲波這種先進手段對聚合物的固化進行實 時在線監測。例如，材料科學與工程A (Materials Science and Engineering A)在2004年第370巻第284-287頁報道了一篇名為"不飽和 樹脂固化過程中的相轉化"的文章，其是將超聲波監測結果與凝膠化與玻璃 化轉變相關聯，并利用DSC和DMA等測試手段，運用公式(3)計算得出固化 反應級數"。由此對固化體系在固化反應過程中的熱力學和動力學參數進
行了討論，得到了從樹脂固化初期至凝膠態，直至固化完全這個過程中反應
級數的變化，機械性能的變化以及超聲波聲速、衰減隨固化程度的變化規
律，從而更加直觀、全面的分析聚合物固化反應過程。<formula>formula see original document page 5</formula>(3)
上式中，"——等溫DSC實驗中的固化反應級數， A//(0一等溫DSC實驗過程中反應進行的局部熱，A/irOT—非等溫dsc實驗中反應測量的最大熱。
合金與化合物雜志(Journal of Alloys and Compounds)在2000年第 310巻第382-387頁報道一篇名為"利用超聲波技術監測聚合物玻璃態-橡 膠態相轉化"的文章，它利用超聲波技術對聚合物的玻璃態一橡膠態的相轉 化進行了監測，通過超聲衰減和聲速的變化研究了凝膠過程中聚合物結構變 化動力學，通過超聲反射信號的變化對凝膠過程中水分吸收過程進行了研 究。
有關研究表明，超聲波監測聚合物固化反應過程及其動力學研究為工程 材料的加工成型提供了重要的理論依據。但上述研究并沒有把超聲波技術
(例如橫波與縱波技術以及透射與反射技術)全面結合起來對聚合物體系進 行分析，也沒有全面考察超聲波監測結果與材料的力學性能，例如泊松比
S (即拉伸試樣的橫向相對縮小與縱向相對伸長之比)、剪切模量G (即試 樣受切應力作用時產生單位角變形所需的切應力)、楊式彈性模量E (試樣 受到拉應力作用時產生相對伸長所需的拉應力)、縱向體系儲能模量L'、 縱向體系耗能模量L 〃、損耗因子tanS、固化度等的相關性。這種所述的 全面結合和全面考察無疑具有重要意義。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是設計一種樹脂固化反 應過程的在線監測方法及監測裝置。該監測方法及其監測裝置利用超聲波橫 波與縱波技術來監測被測物體，包括工程材料、液體材料，特別是樹脂基體 材料在固化不同階段如產品制造過程、產品質量控制、使用狀態等進行監 測，具有無損、在線、實時、高分辨率、高精度、高效率、簡單易行、操作 安全等特點。
本發明解決所述監測方法技術問題的技術方案是，設計一種樹脂固化反 應過程的在線監測方法，該監測方法采用超聲波穿透法，利用超聲波橫波與 縱波技術來監測被測物體，具體為
1.將監測裝置的2只超聲波橫波傳感器和2只超聲波縱波傳感器分別 相對貼敷于裝有被測物體的容器表面；
2. 采集并存儲所述超聲波傳感器監測到的被測物體超聲波反射和/或透
射時域信號；
3. 采用時域法和/或振幅域分析方法對所述的時域信號進行數據處理；
4. 根據數據處理結果，計算并輸出被測物體的力學性能參數及其變化。
本發明解決所述監測裝置技術問題的技術方案是，設計一種樹脂固化反 應過程的在線監測裝置，包括超聲波傳感器，與所述超聲波傳感器依次連接 的超聲波發射接收儀、示波器和計算機；或者所述超聲波傳感器與一體式超 聲波監測儀直接相連；其特征在于它適用本發明所述的樹脂固化反應過程的 在線監測方法，且所述的超聲波傳感器至少包括2只超聲波橫波傳感器和2 只超聲波縱波傳感器；所述超聲波橫波傳感器和縱波傳感器的頻率范圍均為 0.5 — 90MHz;所述超聲波發射接收儀的工作頻率范圍為0. 5 —90MHz，并具 有超聲波發射接受和穿透雙功能；所述示波器的采樣精度為200MSa/s — 4GSa/s，帶寬100腿z —lGHz;所述的一體式超聲波監測儀工作頻率范圍為 0. 5 —達Hz。
與現有技術相比，本發明的監測方法及其監測裝置由于巧妙地采用了超 聲波橫波和縱波技術、超聲波反射法和/或超聲波穿透法以及一系列科學分 析方法來監測被測物體，因而具有監測精度高，分辨率高、效率高、操作簡 便，使用安全等特點，特別是能在不影響生產運行的情況下實現在線實時、 非接觸式(或無損)地直接對被測物體(例如樹脂固化過程)進行檢測和監 測，準確量化樹脂固化過程中各相態的變化時間段，為聚合物的應用過程提 供有效的理論依據，具有良好的實際工業應用價值。
圖1是本發明監測方法及監測裝置一種實施例在線監測環氧樹脂固化過 程的示意圖2是本發明監測方法及監測裝置一種實施例在線監測環氧樹脂固化 過程所述2只超聲波橫波傳感器和2只超聲波縱波傳感器分別相對貼敷于裝 有被測物體的容器表面的示意圖(圖l的局部放大示意圖)；圖3是本發明監測方法及監測裝置一種實施例在線監測固化劑含量為 6%環氧樹脂固化體系所得的超聲譜圖4是本發明監測方法及監測裝置一種實施例在線監測固化劑含量分別 為6%和9%環氧樹脂固化體系所得超聲波在固化體系內傳播聲速及衰減隨固 化時間變化的曲線圖5是本發明監測方法及監測裝置一種實施例在線監測固化劑含量分別 為6%和9%環氧樹脂固化體系計算所得固化體系剪切模量G (可以認為是和 樹脂硬度相關聯的參數)隨固化時間變化的曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及其附圖進一步敘述本發明，但本發明不受實施例的限制。
本發明設計的一種樹脂固化反應過程的在線監測方法(以下簡稱監測方 法)利用了超聲波橫波和縱波技術以及反射和/或穿透法來監測被測物體的 力學性能，包括凝膠點、泊松比S、剪切模量G、楊式彈性模量E、縱向體 系儲能模量L'、縱向體系耗能模量L〃、損耗因子tanS、固化度等；產品 質量；使用過程中的狀態(主要指凝膠態及玻璃態)等。具體監測方法為
l.將監測裝置的2只超聲波橫波傳感器(簡稱橫波探頭，2個一組)和 2只超聲波縱波傳感器(簡稱縱波探頭，2個一組)分別相對貼敷于裝有被 測物體的容器的表面。所述的"分別相對貼敷"是指把2只橫波探頭相對垂 直貼敷或安放于裝有被測物體的容器(或固化模具)表面，把2只縱波探頭 垂直相對貼敷或安放于裝有被測物體的容器(或固化模具)表面(參見圖 1、 2)。如果當被測物體的固化過程需要一定溫度時，可將被測物體放入恒 溫烘箱中。這意味著所述貼敷或安放于裝有被測物體容器的傳感器也要放入 恒溫烘箱中。
根據監測需要，本發明所述超聲波橫波和縱波傳感器共需要4個(橫波 探頭2個一組，縱波探頭2個一組)，工作頻率范圍均為0.5—90MHz;實 施例優選工作頻率均為2.25 MHz;其中的一個橫波探頭和一個縱波探頭專 門向被測的聚合物材料內發射超聲波，而由另一個橫波探頭和一個縱波探頭 專門接收透過聚合物材料的超聲時域信號(參見圖1、 2)。本發明實施例 的探頭系選用高頻超聲橫波探頭和縱波探頭，其中縱波探頭型號為
Panametrics v106 2.25MHz/5〃，橫波探頭為中國聲學研究所訂制，頻率也 為2. 25MHz。
所述的超聲波的橫波與縱波技術是指超聲波發射出兩個波的形式，把橫 波與縱波監測得到的超聲信號相結合，如橫波與縱波在被測物中傳播的聲速 相結合，通過理論公式(8)和(9)計算，即可得到如剪切模量G，楊式模量E 等樹脂固化體系表觀性質的相關參數，進而量化固化體系在固化過程中相態 轉變的時間段，如開始固化階段的液態轉變為粘稠的凝膠態，再由凝膠態轉 變為玻璃化的固態，直至固化完全。通過公式(IO)， (11)和(13)的結合，還 可以得到聚合物固化過程中固化度的變化歷程。固化度是表征聚合物微觀大 分子固化交聯程度的參數，對聚合物固化機理的研究有極大參考價值，在實 際工程材料的應用中也具有指導作用。
2.采集并存儲超聲波傳感器監測到的被測物體超聲波透射時域信號。所 述探頭分別貼敷或安裝在被監測物裝置對象后，利用傳感器發出超聲波，在 穿透被測物質、遇到被測物質的相界面時，會得到不同的到達時間和振幅， 以此可區別不同的材料和判斷這些材料的狀態及其變化。根據聲波(機械 波)傳播原理，由于不同的物質具有不同的聲阻抗，從不同的聲阻抗的表面 反射時，其反射波的振幅是不同的，也即不同的物質具有不同的聲阻抗，從 不同聲阻抗的表面反射回來的超聲波的到達時間和振幅會不同。當用超聲波 對被測物質如工程材料進行穿透時，工程材料的密度、厚度、相態、模量等 參數及其變化對超聲波的傳播時間和振幅都會造成一定的影響，使傳播時間 和振幅發生變化。這些變化可以通過超聲波傳感器和數據采集系統等現有的 測試設備把它轉換為電信號來測量和存貯。
本發明采用的超聲波發射接收儀的工作頻率范圍為0.5 — 90MHz，并具 有超聲波發射接受和穿透雙功能。實施例系采用美國泛美(PANAMETRICS) 公司的高性能超聲波脈沖信號發射接收儀。其主要性能如下高電壓脈沖為 900伏特；高增益、低噪音，工作頻率0.5—90MHz;具有超聲波發射接受和 穿透雙功能。這種超聲波發射接收儀專門為滿足對難穿透的材料(如聚合物 材料)的超聲監測和測量的需要而設計的。本發明實施例超聲波信號的存儲 分析系采用美國NI公司LabView軟件實現對超聲信號的自動存儲，每秒存 儲超聲波譜圖為1一10萬個。超聲波到達時間的分辨率為1納秒。本發明所 述示波器的采樣精度為1000M/S，帶寬500MHz;所述的一體式超聲波監測儀
工作頻率范圍為0. 5—90MHz。
本發明所述示波器的采樣精度為200MSa/s — 4GSa/s，帶寬100MHz — lGHz。限于條件，實施例的超聲波脈沖信號發射接收儀工作頻率范圍為2-5MHz，這是由于一般頻率相對較低的超聲波在保證研究過程所要求的穿透能 力這一前提下，能有較高的監測靈敏度，使得監測得到的結果更加精確，便 于觀察和分析被測物質內部結構機理的變化情況。實施例的示波器系采用美 國安捷倫(Agilent)公司高精密度的數字式示波器，帶寬為350 MHz,最 大采樣率為2 GSa/s (每秒鐘采集2兆個數據，每個數據只要0. 5納秒)， 上升時間為1納秒(ns)，可接受顯示從脈沖信號發射接收儀的信號，具有 數據自動存儲功能。上述設備性能指標能滿足本發明監測方法對被測聚合物 對象固化過程中監測精度和監測速度的要求。
3. 采用橫、縱波技術相結合的方法，結合超聲波監測得到的超聲波傳播 過程中聲速及衰減變化時域譜圖對所述的時域信號和振幅進行數據分析處理。
4. 根據數據分析處理結果，計算并顯示出被監測工程材料的力學性能 參數及其變化。
本發明的監測方法采用超聲波穿透法，利用超聲波的橫波與縱波技術相 結合，通過對不同固化劑比例的環氧樹脂體系固化反應過程進行實時在線監 測，檢測樹脂固化過程中超聲波在樹脂中傳播的聲速、衰減及剪切模量隨固 化時間的變化，獲得不同固化劑含量的樹脂體系固化行為的信息，從而為固 化工藝的優化提供基礎數據，具有諸多優點，如無損、在線、實時、高分辨 率、高精度、高效率、簡單易行、操作安全等特點。
由于本發明采用了橫、縱波技術相結合的方法，因此所述的數據分析處
理依據下述理論和公式超聲波是一種機械波，超聲波監測的原理是根據機
械波的傳播速度是由它所穿過的介質(或材料)的性質(如密度、彈性模量 等)決定的原理設計的。聲速是一個表征材料聲學特性的參數。在不同介質 中，聲波傳播的速度不同。例如，超聲(脈沖)穿透法測量厚度的原理就是
測量超聲波在材料中的傳播時間AT，即
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如果材料聲速c已知，那么測得時間」r，就可求得材料厚度J6;此外，當超聲波入射到不同介質的交界面時，超聲波的能量通常被分 割，其中一部分以反射的形式表現出來，還有一部分以透射的形式表現出 來。當聲波垂直入射時，其聲壓反射系數W和透射系數"的公式可分別表示 為
<formula>formula see original document page 11</formula> (5)
<formula>formula see original document page 11</formula> (6)
<formula>formula see original document page 11</formula> (7)
在5 — 7公式中，A為入射波聲壓，Pf為透射波聲壓，A為反射波聲 壓；Z為介質的聲阻，kg/m2s;角碼1， 2表示界面兩邊的介質；p為介質密 度，kg/m3;C為介質中的聲速，m/s。
當超聲波從不同聲阻抗的表面反射時，其反射波的振幅是不同的。這種 振幅變化可以把它轉換為電信號來測量，進而進行數據分析處理，獲得相應 的結果。
通過觀察超聲波時域信號的變化可以計算樹脂固化過反應程材料的聲學 速度變化，根據公式(8)和(9)可以計算得出泊松比S、剪切模量G、楊式彈 性模量E等參量隨固化時間的變化趨勢。
五
<formula>formula see original document page 11</formula> (8)
<formula>formula see original document page 11</formula> (9)
上述8—9式中，G—縱波聲速，Cr橫波聲速，P材料的楊式彈性模 ^一材料的剪切彈性模量，^一泊松比，々一材料的密度。 通過超聲波信號計算得到的聲速以及衰減系數，可以進一步計算得出樹
脂在固化過程中的縱向體系儲能模] &/75，公式如下，
耗能模量Z 〃和損耗因子
<formula>formula see original document page 11</formula> (10)<formula>formula see original document page 12</formula>上述10 — 12式中，Z'—縱向體系儲能模量，A 〃一縱向體系耗能模 量，te/7《一損耗因子，"一聲速衰減，廣聲速，義一波長，材料密 度。注材料的縱向聲速與縱向體系儲能模量有關，能夠反映出形變體系的 硬度變化規律。超聲信號衰減與體系損耗因子有關。
通過公式(13)還可以得到被測樹脂在固化過程中固化度的變化曲線，此
曲線對于分析樹脂在固化過程中內部反應基團變化具有極其重要作用。
上述13式中，"M—超聲波測得的固化度，"^一DSC法測得的固化 度，Z'—縱向體系儲能模量，Z/—縱向體系初始儲能模量，"a/—縱向 體系儲能模量最大值。
本發明同時設計了一種樹脂固化反應過程的監測裝置(以下簡稱監測裝 置，參見圖1、 2)，其特征在于它適用本發明所述的監測方法，即利用超 聲波橫波和縱波技術以及反射和/或穿透技術的監測方法，該監測裝置包括 超聲波傳感器1，與超聲波傳感器1依次電連接的超聲波發射接收儀2、示 波器3和計算機4;或者所述超聲波傳感器1與一體式超聲波監測儀直接相 連；所述的超聲波傳感器1包括至少2只超聲波橫波傳感器11和2只超聲 波縱波傳感器12，超聲波傳感器1的頻率范圍包含0.5—90MHz;所述的超 聲波發射接收儀2的工作電壓范圍為0—900伏特，工作頻率范圍包含0.5 一90MHz，并具有超聲波發射接受和穿透雙功能；所述的一體式超聲波監測 儀(即發射接收、采集、存儲、顯示、計算于一體)工作頻率范圍包含0.5 一90MHz;所述示波器的采樣精度為200MSa/s—4GSa/s，帶寬100MHz — lGHz。監測裝置的超聲波傳感器1根據監測需要可以配置安裝并聯的2個或 2個以上。應當說明的是，本發明實施例雖然采用了較高端設備，但在工業 實際應用時，根據監測對象需要，完全可以采用滿足本發明監測方法要求的 低端或中檔設備，也完全可以定制簡化的專用監測裝置。除了所述監測裝置實施例外，適用本發明監測方法的監測裝置還可采用 其他實施方式，例如
1. 設計采用超聲波橫波和縱波探頭、信號采集線路和嵌入式計算機系統 及顯示器的組配方式。
2. 設計采用超聲波橫波和縱波探頭、信號采集處理電路及單片機、液晶 顯示器的組配方式。
3. 設計采用其它適當的組配方式。
本發明所述的監測裝置采用的組配零件或儀器都是現有技術。但對它們 的技術參數要求是根據本發明監測方法要求而特別設計的。
本發明監測方法及其監測裝置涉及的大量計算公式和信息采集、分析、 處理工作量較大，但采用現代數據處理技術完成這些任務并不困難。
本發明監測裝置的運行程序可采用既有軟件，經本領域技術人員根據監 測方法要求進行簡單組織編輯即可應用，如市場購得的美國安捷能公司
Agilent VEE Pro7. 0、 LabView、 Tablecurve等均可以利用。
本發明監測方法及其監測裝置所述的監測含義和適用對象廣泛，包括檢 測和監測；包括產品本身及其制造過程和使用過程；包括實驗室和生產線； 包括理論研究和工業生產。本發明不僅可以用于工程材料特別是樹脂基體在 制備成形過程中的固化過程監測、所得產品質量包括內部缺陷探査的監測以 及在實際運用過程中材料性能狀態的監測，而且還可以進行工程材料的結構 預測、制備成形機理、實際運用中物理化學性能的變化及機理的深入研究
等o
本發明監測方法及其監測裝置滿足了原位實時監測工程材料包括高分子 材料、復合材料等成形或制造過程的技術要求，借以提供工程材料成形的速 度和程度以及成形過程中材料密度、厚度、模量等信息，也為工程材料的結 構預測和表征提供了監測方法。
本發明滿足了工程材料原位實時在線監測儀的技術要求，將信號發射接 收、數字顯示、數據采集、主電腦處理器等集成一個模塊制成一個便攜式的 工程材料監測儀。本發明也滿足了工業現場使用監測技術的迫切要求，具有 良好的實際應用前景。
本發明未述及之處適用于現有技術。以下給出本發明監測方法及其監測裝置的具體實施例 實施例1:
超聲波在線監測環氧樹脂固化反應過程。
本實施例分別采用兩個超聲波縱波探頭和兩個橫波探頭。監測時，首先 把兩個探頭分別相對垂直貼敷于被測樹脂固化模具兩側(模具材料為有機玻 璃或玻璃)，其中一個橫波探頭和一個縱波探頭發射，并使超聲波垂直入射 到被測樹脂上，另一個橫波探頭和另一個縱波探頭的晶面分別與其各自的發 射探頭垂直相對，并接收超聲波，以對樹脂固化成形或制造過程進行實時在 線監測。所用超聲波探頭的頻率為2. 25MHz。
樹脂固化體系制備。選用的固化體系為增加填料的環氧樹脂及改性胺類
固化劑，將將固化劑按6%的比例與環氧樹脂混合均勻，然后迅速倒入待測 模具中進行監測，固化反應溫度為25士rC，時間為24小時。樹脂固化過 程初期體系粘度由于溫度上升而降至最低點，稱為軟化點。隨著固化度的增 大，樹脂的粘度轉而上揚，直至凝膠點。固化度達到凝膠點以后，樹脂迅速 交聯，因而喪失流動性，分子間的運動則屬于自由擴散階段，直至最終固化 完全。整個固化過程監測過程中，每隔15分鐘采集一次超聲波信號。
監測結果超聲波在監測環氧樹脂固化T過程中，所采集到的超聲波透射
時域譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，自固化反應初期的15分鐘直到5 小時，波峰的到達時間不斷自右向左前移，即到達時間不斷減小，聲速不斷 升高，也正說明隨固化反應的進行聚合物內部大分子發生交聯，逐漸固化。 除此之外，波峰的振幅不斷減小。這表明，環氧樹脂固化體系在反應初期有 放熱現象，體系粘度隨之下降，即固化體系在反應5小時出現凝膠點。在凝 膠點之后，波峰繼續左移，而振幅逐漸升高，直到10小時后各參數不再變 化，這表明，隨著環氧樹脂固化反應的進行，其內部大分子不斷交聯聚合， 達到玻璃態，體系粘度急劇增大，使得超聲傳播速度不斷增加，體系模量也 逐漸回升。故超聲波信號可以成功在線監測聚合物固化過程中凝膠點及玻璃 態的相態變化，并且準確量化各階段所處時域。本發明監測方法及其監測裝 置可為高分子材料的結構預測、產品監測和生產控制等提供重要的技術信息 和手段。
實施例2:超聲波在線監測不同比例固化劑體系固化過程，并對其聲速和衰減進行 量化考察。
本實施例分別采用兩個超聲波縱波和兩個橫波探頭分別貼附于被測樹脂 固化模具的兩側，對環氧樹脂固化反應體系進行在線監測。固化劑體系的比 例分別為6%和9%，制備方法和實施例1相同。
監測結果隨著固化反應過程的進行，聚合物首先從粘稠狀向凝膠化轉 變，再由凝膠化向固態(玻璃態)轉變，這些過程均能夠通過聲速及衰減的
變化曲線進行觀測。圖4即為固化劑比例為6%和9%環氧樹脂固化過程中超 聲波(縱波)透射聲速與衰減變化曲線。從圖4可以看出，含不同比例固化 劑的環氧樹脂固化過程中的聲速曲線變化趨勢相同，在固化前的10小時均 以較快速度上升，表明體系中大分子不斷交聯，且不斷放熱，放出的熱量又 促進交聯，從而使得體系內部交聯過程更加劇烈的過程。在固化10小時之 后，聲速上升的速度明顯減慢，表明固化體系內部交聯過程逐漸結束，反應 趨于平緩，直至最后固化完全。從圖4中還可以看出，含9%固化劑的環氧 樹脂聲速值始終大于含6%固化劑的環氧樹脂，且反應終止時9%的材料聲速 2100m/s明顯高于6%的聲速1900m/s。這說明由于固化劑比例的增大，固化 體系內部交聯程度相應增加，固化程度更高，表明不同配比的固化體系，其 固化行為和固化程度也不同。
根據公式(2)以及固化過程的超聲時域譜圖，可以獲得超聲信號衰減 隨固化時間的關系(如圖4所示)。從圖4可以看出，固化劑含量為6%的 環氧樹脂在在固化反應的前5小時，超聲信號衰減值急速上升，達到最大值 后開始下降。到固化反應10小時，衰減出現一個快速下降后而趨于穩定。 這是因為環氧樹脂固化是放熱反應，反應初期，體系粘度逐漸下降，形成凝 膠化，固化反應5小時處出現峰值-衰減達到最大值，即為凝膠點。凝膠點 出現后，固化體系內部大分子的交聯反應占主導地位，使得粘度急劇升高， 體系內部交聯體型結構的迅速成型，在反應進行10小時以后，衰減趨于穩 定，表明環氧樹脂的體型結構已經成型，固化體系反應基本完成。本發明監 測方法及其監測裝置可分辨不同體系高分子材料的產品監測和生產控制等提 供重要的技術信息和手段。 實施例3: 超聲波在線監測不同比例固化劑體系固化過程，并分析其剪切模量與聚 合物性質的關系。
本實施例分別采用兩個超聲波縱波和兩個橫波探頭，分別對固化劑比例
分別為6%和9°/。的環氧樹脂固化體系進行在線監測。其余與實施例1相同。
監測結果根據公式(8)和(9)可以計算出固化體系剪切模量G。圖 5是固化劑比例為6%和9%的環氧樹脂固化體系剪切模量G隨固化時間的變 化曲線。從圖5可以看出，環氧樹脂的剪切模量隨著固化反應的進行呈增高 的趨勢，前10個小時提高幅度大。表明固化體系內部大分子不斷交聯，逐 漸形成體型結構，樹脂硬度不斷提高。在10小時后，模量變化趨于穩定， 表明固化反應基本完全，且含9%固化劑的環氧樹脂剪切模量值始終大于含 6%固化劑的環氧樹脂，說明含固化劑含量為9%時的固化體系交聯程度高， 樹脂硬度大。通過剪切模量G的變化曲線可以直觀地判斷聚合物在固化過程 中硬度的變化歷程，也可以清晰地指出凝膠點及玻璃化轉變點出現時間，為 聚合物在實際工程及其他領域的應用提供了極大方便。這一點即是超聲波監 測聚合物固化體系固化過程的最大優勢。
權利要求
1.一種樹脂固化反應過程的在線監測方法，該監測方法采用超聲波穿透法，利用超聲波橫波與縱波技術來監測被測物體，具體為(1).將監測裝置的2只超聲波橫波傳感器和2只超聲波縱波傳感器分別相對貼敷于裝有被測物體的容器表面；(2).采集并存儲所述超聲波傳感器監測到的被測物體超聲波反射和/或透射時域信號；(3).采用時域法和/或振幅域分析方法對所述的時域信號進行數據處理；(4).根據數據處理結果，計算并輸出被測物體的力學性能參數及其變化。
2. —種樹脂固化反應過程的在線監測裝置，包括超聲波傳感器，與所述超 聲波傳感器依次連接的超聲波發射接收儀、示波器和計算機；或者所述超聲波 傳感器與一體式超聲波監測儀直接相連；其特征在于它適用權利要求1所述的 樹脂固化反應過程的在線監測方法，且所述的超聲波傳感器至少包括2只超聲 波橫波傳感器和2只超聲波縱波傳感器；所述超聲波橫波傳感器和縱波傳感器 的頻率范圍均為0.5—90MHz;所述超聲波發射接收儀的工作頻率范圍為0.5 — 90MHz，并具有超聲波發射接受和穿透雙功能；所述示波器的采樣精度為 200MSa/s—4GSa/s，帶寬100MHz — lGHz;所述的一體式超聲波監測儀工作頻率 范圍為0. 5—90MHz。
3. 根據權利要求2所述的樹脂固化反應過程的在線監測裝置，其特征在于 所述超聲波橫波傳感器和縱波傳感器的工作頻率均為2. 25 MHz。
全文摘要
本發明涉及一種樹脂固化反應過程的在線監測方法及監測裝置。該監測方法采用超聲波穿透法，利用超聲波橫波與縱波技術來監測被測物體，具體為1.將監測裝置的2只超聲波橫波傳感器和2只超聲波縱波傳感器分別相對貼敷于裝有被測物體的容器表面；2.采集并存儲所述超聲波傳感器監測到的被測物體超聲波反射和/或透射時域信號；3.采用時域法和/或振幅域分析方法對所述的時域信號進行數據處理；4.根據數據處理結果，計算并輸出被測物體的力學性能參數及其變化。該監測裝置其特征在于它適用本發明所述的在線監測方法，且所述超聲波傳感器至少包括2只超聲波橫波傳感器和2只縱波傳感器；所述超聲波橫波和縱波傳感器的頻率范圍均為0.5-90MHz。
文檔編號G01N29/00GK101206194SQ20071015016
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月14日 優先權日2007年11月14日
發明者曾繁滌, 李建新, 解孝林, 嬋 郭, 陶博然 申請人:天津工業大學