專利名稱：：混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及的是混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極。具體的講是釆用電化學方法監測鋼筋銹蝕所設計的傳感器中的核心部件-全固態參比電極(ASSRE)。
背景技術：
：過去的研究表明鋼筋銹蝕是造成鋼混結構損傷以及早期失效的原因之一，全世界對腐蝕結構的維護維修以及更換構件投入了大量的費用，在土木工程中鋼筋銹蝕的監測是結構健康監測以及全壽命設計的重要組成部分。在混凝土環境下，由于混凝土的多孔性，水分與氧氣可以沿著孔隙和裂紋遷移，這恰好是低碳鋼和高強度合金鋼等鋼材腐蝕的必要條件。在大多數情形下沒有發生腐蝕的原因是這些孔隙中由于水泥的水化過程形成了高濃度的鈣、鈉和鉀的氫氧化物，從而保持了PH值在12_13之間，這一高堿度環境是鋼材鈍化，形成致密的^型氧化鐵防止了鋼材的快速腐蝕。然而當C1—(可來自除冰鹽或者海水)經過混凝土表面在鋼筋表面進行聚集或者由于C02(來自大氣，也是造成全球氣候變暖的重要因素之一)的作用使孔溶液PH值降低的情況下，鈍化膜遭到破壞，混凝土對鋼筋的保護作用失效，在02以及H20充足的情況下鋼筋截面積減小或者出現蝕點。從本'i。上講土木工程中絕大多數的金屬腐蝕過程屬于電化學反應過程(除高溫氧化過程外)。所以電化學方法成為監測結構中鋼材銹蝕的最本質的方法。近些年來國內外的科研工作者采用電化學方法在實驗室狀態下對腐蝕科學問題進行了大量的研究，通過穩態及暫態電化學方法的研究，不但能夠獲得諸如腐蝕電流密度、腐蝕速率這樣的基本參數，還能夠得知揭示腐蝕電化學過程的更詳細的信息，如極化電阻、雙電層電容、擴散過程、點蝕的發生過程等等。這些參數的測量能夠為腐蝕監測提供更加可靠的依據。電化學方法是揭示腐蝕科學問題的最本質的方法，然而過去釆用電化學方法研究腐蝕問題絕大部分處于實驗室狀態下進行的，如何將電化學方法應用于實際工程成為近幾年國內外研究的熱點。毫無疑問電化學發放從原理上講是成熟和可靠的，針對具體工程如何架構傳感器及釆集系統，為電化學方法搭建應用平臺是實際工程要解決的具體技術問題。應用電化學方法對上述鋼筋腐蝕發生的電化學過程進行長期監測需要電位穩定的參比電極，對于腐蝕監測而言參比電極須具備穩定、對混凝土結構的化學反應及溫度不敏感、在較小極化作用下能夠通過微弱的電流、具有較小的滯后效應、長壽命、環保等特性。過去大量的研究中所制備的參比電極由于使用壽命有限、價格昂貴等因素限制了其在實際工程中的應用。由于Ag/AgCl液態參比電極在過去相當長的時間內在電化學領域得到了廣泛的應用，其穩定性以及價格都優于其它參比電極，所以本文對基于Ag/AgCl體系的參比電極進行了研究，制備了新的全固態參比電極(ASSRE)。所設計的全固態參比電極服役壽命長、價格低廉等優點必將使其能夠廣泛的應用于電化學方法監測混凝土中鋼筋的銹蝕中，為解決結構健康監測以及全壽命設計提供有力保障。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有長壽命、性能穩定以及價格低廉的混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極及其制備方法。本發明的產品結構為釆用Ag/AgCl/KClsat體系，由從參比電極的軸心向外依次為純度為99.99"/。的Ag、AgCl層、三組分多孔層以及水泥漿層構成。本發明的產品還有這樣一些技術特征1、其中三組分多孔層為質量比為KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5-2的多孔結構。本發明產品的制備方法為首先采用直接氯化法在Ag絲表面形成AgCl層；將表面為AgCl層的Ag絲放入成型模具中，在模具內加入預混的質量比為KC1:A1203:PTFE=1:0.5~2:0.5~2的A1203、KC1及PTFE三組分，加壓成型；將成型好的Ag/AgCl/三組分層放入另外的成型模具，在模具內加入水泥凈漿，放置24小時后脫模；最后焊接導線，釆用環氧樹脂密封。本發明產品的制備方法還可以包括這樣一些技術特征1、采用直接氯化法在Ag絲上制備AgCl;2、在三組分中加入與KC1同等質量的AgCl粉末。根據Nemst方程可知，五=五"廣7剩這里五^是平衡電位；n為化合價；F為Faraday常數；T為溫度；「C/-j抓崎為Cl—的濃度。當T為25。C時，￡=0.224-0.0592lg[C/-]當Cr達到飽和時，電極電位E保持穩定。可見當C廠通過ASSRE的多孔結構后，在Ag/AgCl表面達到飽和，ASSRE電位達到穩定。AgCl的溶解度非常小，但是絕對不溶的物質是不存在的，而建筑結構的設計年限卻非常長，這樣ASSRE的壽命不能短于結構的使用壽命，從而才能夠實現對結構中鋼筋銹蝕的全壽命監測，在這樣長的時間內，Ag/AgCl表面上的AgCl雖然溶解度非常小，但是在整個結構服役期內，由于過量C廠的導致絡合效應的出現，從而使AgCl溶解加速，進一步影響到ASSRE的穩定性。過量的C廠對AgCl溶解度的影響見表1。根據表可知，當過量的Cr濃度不大于3.9E-3mol/L時，同離子效應使AgCl的溶解度減小，從而使ASSRE的使用壽命延長；當過量的Cl—濃度超過3.9E-3mol/L時，絡合效應起作用，Ag+形成AgC^-、AgCl32-、AgCl:-等絡合離子，從而使AgCl的溶解度增加，進一步使ASSRE的穩定性變差甚至失效。但是混凝土環境中的Cl—無法人為控制，它決定于腐蝕環境，因此為了增加ASSRE的服役壽命必須在構成的組分中增加AgCl粉末，使其平衡C廠的絡合效應，從而延長ASSRE的使用壽命。表i過量cr時Agci溶解度變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發明提供的是應用電化學方法監測混凝土中鋼筋銹蝕所須的全固態參長壽命參比電極(ASSRE)。該參比電極采用Ag/AgCl/KClsat體系，從參比電極的軸心向外依次為純度為99.99%的Ag、AgCl層、三組分多孔層以及水泥漿層構成，其中三組分多孔層為質量比為KC1:A1203:PTFE=1:0.5~2:0.5~2的多孔結構。本發明充分考慮混凝土中鋼筋銹蝕監測所需參比電極長壽命、電位穩定等特殊性，釆用廉價的Ag/AgCl/KClsat體系制備出一種新型全固態長壽命參比電極(ASSRE)，釆用三組分多孔結構克服了普通液態參比電極壽命短、強度低的缺點；同時由于釆用與混凝土特征相似的水泥漿作為最外層，從而消除了通常用液態參比電極與混凝土介質之間的液接電位，為電化學測量的準確性提供了保證。全固態參比電極為電化學方法在混凝土中鋼筋銹蝕監測中的應用架設了橋梁，具有廣闊的應用前景。(四)圖1是本發明的實施方案的結構示意圖；圖2是本發明的制備流程圖。具體實施方式下面結合附圖舉例對本發明做更詳細的描述結合圖1,本實施例混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極釆用Ag/AgCl/KClsat體系，由從參比電極的軸心向外依次為純度為99.99%的Ag絲、AgCl層、三組分多孔層3以及水泥漿層4構成。結合圖2，制備方法為1.在直徑為lmm、純度為99.99%的Ag絲上直接氯化制備AgCl層，形成表面為AgCl層的Ag絲2。具體制備方法及流程如下(1)取l隱直徑的Ag絲，用600號金相砂紙去除表面物質，測量表面積；(2)用丙酮溶液清洗Ag絲，去除表面油污；(3)用水清洗后，將Ag絲放入5y。HN0r溶液中lmin左右除去表面氧化物；(4)釆用超聲波清洗后，以Ag絲作為陽極，石墨作為陰極在0.lmol/L的HC1溶液中以陽極電流密度DA=0.1A/dm2進行電解，時間60min,制得AgCl電極(表面為淡紫色)。蒸餾水清洗，放在0.lmol/LKCl溶液中浸泡，待用。2.ASSRE芯部三組分導電層的制備將KCl:Al203:PTFE4:1:0.5(質量比)的混合料放在轉速為120rad/min的預混機內預混lh.其中KC1、Al203均為分析純。將預混后的粉料裝入成型模具，其中步驟l中所制備的表面為AgCl層的Ag絲放置在模具的軸心部位，通過壓力機將預混料壓實(最終壓力為5MPa)。最后將制備好的ASSRE芯部取出備用(如果想進一步延長參比電極的使用壽命，可以加入與KC1同等質量的AgCl粉末)。3.水泥凈漿層的制備采用與所監測結構所用混凝土相同的水泥制備該層。其中水泥:水=1:0.6(質量比)。采用砂漿攪拌機低速攪拌水泥凈漿10min。制備好的水泥凈漿先注入到模具內，然后將步驟2中制備好的ASSRE芯部輕輕插入到模具中的水泥凈漿內，然后再向模具內注入適量的水泥凈漿，并適當振動，從而使模具內充滿水泥漿，最后將模具端頭的蓋子壓緊，放入濕度為100%,溫度為25'C的養護室養護24h后拆模。必須指出的是確保步驟2及步驟3中所用模具內壁的光滑，否則會造成脫模困難。4.導線的焊接及其環氧樹脂密封將經過步驟3制備的ASSRE端頭所露Ag絲釆用砂紙打磨至光亮。然后采用焊錫焊接導線。將ASSRE帶導線5—段輕輕插入密封所用模具內10mm(內徑10mm、高度20mm的熱塑管)，最后在模具內注入熱塑性環氧樹脂1。放置3d。經測試，所制備的全固態參比電極ASSRE在混凝土內的電位為-20mv(vs.SCE)。穩定、長壽、廉價的全固態參比電極為電化學方法在混凝土中鋼筋銹蝕監測中的應用架設了橋梁，具有廣闊的應用前景。權利要求1、一種混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極，其特征是釆用Ag/AgCl/KClsat體系，由從參比電極的軸心向外依次為純度為99.99。/。的Ag、AgCl層、三組分多孔層以及水泥漿層構成。2、根據權利要求1所述的混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極，其特征是其中三組分多孔層為質量比為KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5~2的多孔結構。3、一種混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極的制備方法，其特征是首先在Ag絲表面形成AgCl層；將表面為AgCl層的Ag絲放入成型模具中，在模具內加入預混的質量比為KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5~2的A1203、KC1及PTFE三組分，加壓成型；將成型好的Ag/AgC1/三組分層放入另外的成型模具，在模具內加入水泥凈漿，放置24小時后脫模；最后焊接導線，釆用環氧樹脂密封。4、根據權利要求3所述的混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極的制備方法，其特征是釆用直接氯化法在Ag絲上制備AgCl。5、根據權利要求3或4所述的混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極的制備方法，其特征是在三組分中加入與KC1同等質量的AgCl粉末。全文摘要本發明提供了一種混凝土中鋼筋銹蝕監測用全固態參比電極及其制備方法。該參比電極采用Ag/AgCl/KClsat體系，從參比電極的軸心向外依次為純度為99.99％的Ag、AgCl層、三組分多孔層以及水泥漿層構成。本發明充分考慮混凝土中鋼筋銹蝕監測所需參比電極長壽命、電位穩定等特殊性，采用廉價的Ag/AgCl/KClsat體系制備出一種新型全固態長壽命參比電極(ASSRE)，采用三組分多孔結構克服了普通液態參比電極壽命短、強度低的缺點；同時由于采用與混凝土特征相似的水泥漿作為最外層，從而消除了通常用液態參比電極與混凝土介質之間的液接電位，為電化學測量的準確性提供了保證。文檔編號G01N27/30GK101144790SQ20071014431公開日2008年3月19日申請日期2007年9月14日優先權日2007年9月14日發明者喬國富,歐進萍申請人:哈爾濱工業大學