專利名稱：使用多官能連接劑形成彼此互連的納米粒子膜的方法
技術領域：
本發明涉及使用多官能連接劑形成彼此互連的納米粒子膜的方法。
背景技術：
納米粒子膜用于許多應用，如分子電子器件，例如化學傳感器。為了是穩定的，這種膜中的納米粒子可以由封閉分子或連接劑分子封閉或互連。形成由分子互連的這種納米粒子膜的一種方法是逐層自組裝(EP 1 022 560)。在此，將基材交替浸入納米粒子溶液/分散體和有機分子，如二硫醇(Joseph等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，7406)和雙(二硫代氨基甲酸酯)的溶液(Wessels等人，J.An.Chem.Soc.，2004，126，3349)。這導致材料在納米粒子膜中的組裝，其中納米粒子是互連的。盡管膜中的納米粒子對于材料的電導率和高的表面對體積比是最重要的，但起連接劑或封閉分子作用的有機分子決定材料的物理和化學性能(EP 1 215 485)。因此，可以通過選擇適當的連接劑分子得到具有調諧性能的寬泛種類的材料。通常，必須預先合成和精制這些有機連接劑分子。Zhao等人(J.Am.Chem.Soc.2005；127；7328)描述了二硫代氨基甲酸酯單層在金表面上的自組裝。在此公開文獻中，樣品從包含市售仲胺和二硫化碳的溶液制備，它們經歷反應以原位形成二硫代氨基甲酸酯分子。此公開文獻未涉及納米粒子膜的形成。
以上提及的逐層自組裝方法具有許多優點。主要的優點是膜的制備和結構控制的再現性。然而，這種組裝方法的主要缺點在于必須預先合成、精制和分離有機連接劑分子，因此它們作為溶液使用，向該溶液中與納米粒子的分散體交替浸入基材。合成、精制和分離是耗時和勞動密集性的并因此是不經濟的。
發明內容
因此本發明的目的是提供快速和便宜的方式以形成納米粒子膜。本發明的目的也是提供形成納米粒子膜的方法，該方法要求比從現有技術已知的方法更少的步驟。
所有這些目的由使用多官能連接劑形成彼此互連的納米粒子膜的方法解決，其特征在于所述多官能連接劑在反應混合物中產生，該反應混合物用于互連所述納米粒子，而不精制所述多官能連接劑。
以下參考附圖，其中圖1顯示在從胺原位形成雙(二硫代氨基甲酸酯)的示例性連接劑溶液中的反應，其直接用于膜組裝而沒有進一步的精制。
圖2顯示采用原位形成的所示雙(二硫代氨基甲酸酯)制備的納米粒子膜的X射線光電子測量光譜。
圖3顯示采用圖2的雙(二硫代氨基甲酸酯)組裝的納米粒子膜的SEM圖像。
圖4顯示雙(二硫代氨基甲酸酯)傳感器的傳感器響應，其中也顯示了原位形成的連接劑的結構(也參見圖2)。
具體實施例方式
在一個實施方案中根據本發明的方法包括如下步驟a)提供能夠生產所述多官能連接劑的前體，b)在包含所述前體的反應混合物中，優選在所述前體的溶液中，誘導所述前體以生產所述多官能連接劑，c)使用步驟b)的所述反應混合物而不精制以互連納米粒子。
優選，在完成步驟b)之后立即進行步驟c)。
在另一個實施方案中通過從步驟b)開始在步驟b)的所述反應混合物中包括納米粒子，或通過在步驟b)的過程中向步驟b)的所述反應混合物中加入納米粒子，與步驟b)一起進行步驟c)。
在一個實施方案中通過在所述反應混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜。
在一個實施方案中通過在所述反應混合物和納米粒子的分散體中交替浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜。
在另一個實施方案中通過在所述反應混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜，所述反應混合物在它之中也含有納米粒子。
在一個實施方案中所述多官能連接劑具有至少兩個官能團，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，使得在結合所述官能團到納米粒子時，因此連接至少兩個納米粒子。
在一個實施方案中所述多官能連接劑是具有兩個官能團的雙官能連接劑，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，并且進一步的特征在于所述雙官能連接劑具有通式Z-R-Z，其中R表示有機殘基和Z表示對納米粒子表面上的金屬原子具有結合親合力的官能團，其中更優選所述雙官能連接劑Z-R-Z從它的前體X-R-X與B的反應產生，其中X表示對納米粒子表面上的金屬原子不具有結合親合力的官能團，R表示有機殘基和B表示在與所述前體反應時產生所述雙官能連接劑的反應物。
在一個實施方案中所述前體X-R-X在反應混合物中與B在允許形成雙官能連接劑分子的反應條件下反應，因此將基材交替浸入所述反應混合物和納米粒子的分散體中，允許形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子，以在所述基材上形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子膜。
在另一個實施方案中所述前體X-R-X在反應混合物中與B和納米粒子在允許形成所述雙官能連接劑和形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子的反應條件下反應，向所述反應混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子膜。
優選，所述雙官能連接劑選自雙(二硫代氨基甲酸酯)、雙(黃原酸酯)、雙(二硫代羧酸)、雙(三硫代碳酸酯)、雙(二硫代草酰胺)和雙(硫脲鹽)，其中對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中對于所述雙(黃原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中對于所述雙(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中對于所述雙(硫脲鹽)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中對于任何上述化合物，R是有機殘基。
在一個實施方案中允許形成所述雙官能連接劑分子的所述反應條件對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作為溶劑和室溫，對于所述雙(黃原酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃和更優選大約60℃，對于所述雙(二硫代羧酸)，是室溫，對于所述雙(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，更優選大約60℃，對于所述雙(二硫代草酰胺)，是室溫，和對于所述雙(硫脲鹽)，是60℃-100℃，優選70-90℃，和更優選大約80℃，并且其中對于任何上述化合物，允許形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子的所述反應條件是室溫。
在一個實施方案中所述多官能連接劑具有至少三個官能團，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，使得在結合所述官能團到納米粒子時，至少三個納米粒子由其連接。
在一個實施方案中所述多官能連接劑是具有三個官能團的三官能連接劑，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，且進一步的特征在于所述三官能連接劑具有通式 其中R表示有機殘基和Z表示對納米粒子表面上的金屬原子具有結合親合力的官能團，其中優選所述三官能連接劑 從它的前體
與B的反應產生，其中X表示對納米粒子表面上的金屬原子不具有結合親合力的官能團，R表示有機殘基，和B表示在與所述前體反應時產生所述三官能連接劑的反應物，其中更優選所述前體 在反應混合物中與B在允許形成三官能連接劑分子的反應條件下反應，因此將基材交替浸入所述反應混合物和納米粒子的分散體，允許形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子，以在所述基材上形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子膜。
在另一個實施方案中所述前體 在反應混合物中與B和納米粒子在允許形成所述三官能連接劑和形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子的反應條件下反應，向所述反應混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子膜。
優選，所述三官能連接劑選自三(二硫代氨基甲酸酯)、三(黃原酸酯)、三(二硫代羧酸)、三(三硫代碳酸酯)、三(二硫代草酰胺)和三(硫脲鹽)，其中對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中對于所述雙(黃原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中對于所述雙(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中對于所述雙(硫脲鹽)Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中對于任何上述化合物，R是有機殘基。
在一個實施方案中允許形成所述三官能連接劑分子的所述反應條件對于所述三(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作為溶劑和室溫，對于所述三(黃原酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，和更優選大約60℃，對于所述三(二硫代羧酸類試劑)，是室溫，對于所述三(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，和更優選大約60℃，對于所述三(二硫代草酰胺)，是室溫，和對于所述三(硫脲鹽)，是60℃-100℃，優選70-90℃，和更優選大約80℃，并且其中對于任何上述化合物，允許形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子的所述反應條件是室溫。
在一個實施方案中所述納米粒子是在它們的表面上具有金屬原子的納米粒子。
優選，所述納米粒子選自金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子和半導體納米粒子。
在一個實施方案中所述納米粒子是平均尺寸＜1μm，優選≤500nm，優選≤300nm，最優選≤100nm的粒子。
在此使用的術語“精制”意味著也包括其中僅進行嘗試以精制的工藝，然而所述工藝不必得到完全精制的產物。術語“精制”也意味著與“濃縮”或“分離”的工藝同義使用。
在此使用的術語“多官能連接劑”意味著表示連接劑分子，其中存在至少兩個獨立的部位，該部位能夠結合所述連接劑到納米粒子，優選在這種納米粒子上的金屬原子或金屬離子。因此在此意義上“功能性”表示結合到納米粒子的能力。
在此使用的術語“有機殘基”意味著表示選自如下的有機分子殘基-包括飽和或不飽和烴子單元的具有1-22個碳原子的直鏈和支鏈烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，包括取代直鏈烴基，如2-溴乙基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、2-氰基乙基、2-羥基、2-甲氧基乙基、2-硝基乙基、2-巰基乙基、2-膦酰基乙基、2-磺基乙基、2，2，2-三氟乙基或2-乙烯氧基乙基，-包括飽和烴子單元的具有3-12個碳原子的環狀烴基，如環丙基、環己基或金剛烷基，包括取代環狀烴基，如1-羧基環丙基、4-羥基環己基或葡糖基(glucityl)，-具有總計2-26個碳原子的包括飽和烴子單元和1-12個氧和/或氮雜原子的直鏈和環狀烴基，如2-乙氧基乙醇、2-嗎啉代乙基、11-疊氮基-3，6，9-三氧雜十一烷基或十二亞乙基二醇，-具有直接連接到1-8個碳原子烷基的6-14個碳原子碳環芳族基團的烷基芳基，如芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基或1-萘基甲基，包括直接連接到烷基的取代碳環芳族基團，如(4-氨基苯基)-2-乙基、(4-羧基苯基)-2-乙基或(4-乙基苯基)-2-乙基，和-具有3-13個碳原子的雜環芳族基團和直接連接到1-8個碳原子烷基的1-4個氧、氮和/或硫原子的烷基芳基，如(2-硫代苯基)甲基、吲哚-2-乙基或(4-吡啶基)-2-乙基。
選擇用于成膜的“有機殘基”的種類決定了各納米粒子膜的詳細物理和化學性能。特別適于用于化學傳感器的化學電阻器(chemiresistors)的有機殘基在EP 1 215 485中規定，所述文獻的整個公開內容在此全文引入作為參考。
在此使用的術語“納米粒子”意味著表示其平均尺寸＜1μm，優選≤500nm，更優選≤300nm，和最優選≤100nm的粒子。
在此使用的術語“在(所述多官能連接劑的)反應混合物和納米粒子的分散體中交替浸入基材”意味著表示下述工藝，其中所述基材浸入所述反應混合物和所述納米粒子的分散體的每一個中至少一次，優選兩次、三次、四次、五次等。以上使用的“交替浸入”的單一循環因此包括向所述反應混合物中的一次浸入和向納米粒子的所述分散體中的一次浸入。如果進行幾個這種循環，則可以任選地在各個循環之間存在干燥步驟。在此使用的“在所述反應混合物和納米粒子的分散體中交替浸入所述基材”的這種工藝與術語“逐層自組裝”同義使用。
在此使用的術語“誘導所述前體以生產所述多官能連接劑”意味著表示任何下述工藝，由此工藝引起所述前體以生產多官能連接劑。這種工藝例如可包括反應條件，如溫度、溶劑的改變，或可以加入另外的試劑，前體隨后與該試劑反應以生產多官能連接劑。在一個實施方案中，前體在反應混合物如前體的溶液中存在，并加入另外的試劑，如CS2，其結果產生多官能連接劑。
本發明人令人驚奇地發現他們能夠由逐層自組裝制備由多官能連接劑分子互連的納米粒子膜，其中用于組裝的連接劑溶液初始包括前體分子，該前體分子例如在加入合適的試劑如CS2時自發地形成多官能連接劑，并且其中直接使用(原位)這種連接劑溶液，其中已經生產多官能連接劑，而沒有用于膜組裝工藝的進一步精制或分離或濃縮。在一個實施方案中這種連接劑溶液可用于上述逐層自組裝工藝。或者，在另一個實施方案中可以向這種連接劑溶液中加入納米粒子，并隨后將基材浸入這種連接劑溶液，該溶液另外包含納米粒子。在浸入時，通過納米粒子與連接劑分子的反應在基材上沉淀由多官能連接劑分子互連的納米粒子膜。此工藝的兩個實施方案可以方便地在環境條件下進行并因此不要求廣泛或復雜的實驗室處理。另外，很多種多官能連接劑分子可以采用這種方式使用。原位產生和隨后的直接使用排除了進一步精制或分離的需要并因此能夠以快速和便宜的方式形成納米粒子膜。
另外，提及如下實施例，給出這些實施例以舉例說明本發明而不限制本發明。
實施例1.根據圖1進行示例性反應，其中從胺原位形成雙(二硫代氨基甲酸酯)。這通過如下方式進行取1ml溶液a、b和c，將它們混合在一起并加入2ml甲苯，得到5ml雙(二硫代氨基甲酸酯)溶液。
溶液a5ml甲苯中的3.48μl N，N′-二丁基-1，6-己二胺溶液b14ml甲苯中的4.36μl CS2溶液c12ml甲苯中的8.4μl NEt32.雙(二硫代氨基甲酸酯)連接劑用于逐層自組裝工藝以互連Au-納米粒子。使用光電子能譜檢查如此形成的膜，它證明在膜材料中引入在膜材料中引入了雙(二硫代氨基甲酸酯)分子和Au-納米粒子。一個樣品的XP光譜在圖2中作為例子給出。同樣，使用掃描電子顯微鏡檢查膜，并且圖3所示的SEM圖像證明確實形成了均勻的納米粒子膜。
3.許多雙官能或多官能連接劑的示例性方案可以總結于如下方案中。反應a)是逐層自組裝工藝，其中首先產生多官能連接劑，因此直接使用反應混合物而沒有在這種逐層自組裝工藝中用于分離或濃縮的進一步精制。反應b)表示下述反應，其中產生多官能連接劑，而納米粒子在反應混合物中存在。在此類型反應中，然后將基材浸入反應混合物，并將由多官能連接劑互連的納米粒子膜沉淀在基材上。沉淀自發地進行。
1)雙官能連接劑 2)多官能連接劑 X＝官能團，與NP表面沒有相互作用或較弱B＝試劑，與NP表面沒有相互作用或較弱Z＝由A與B的反應形成的官能團，與NP表面有強相互作用(＝結合)R＝有機殘基1＝原位形成連接劑分子的反應條件
2＝形成納米粒子網絡的反應條件3＝原位形成連接劑分子和形成納米粒子網絡的反應條件NP＝納米粒子實施例二硫代氨基甲酸酯X＝-NH-R；B＝CS2；1＝NEt3在室溫；Z＝-NR-CSSH黃原酸酯X＝OH；B＝CS2；1＝NaH在60；Z＝-O-CSSH三硫代碳酸酯X＝SH；B＝CS2；1＝NaH在60；Z＝-S-CSSH二硫代羧酸X＝MgBr；B＝CS2；1＝室溫；Z＝-CSSH二硫代草酰胺X＝NH2；B＝NH2-C(S)-C(S)-NH2；1＝室溫；Z＝-NH-C(S)-C(S)-NH-R硫脲鹽X ＝Br、Cl、I；B＝NH2-C(S)-NH2；1＝80°；Z＝-S+(-NH2)(＝NH)X-2＝例如在室溫逐層組裝3＝例如在室溫沉淀另外，獲得的納米粒子互連的膜材料可以用作化學傳感器的涂層。所示雙(二硫代氨基甲酸酯)化學電阻器的示例性獲得的傳感器響應在圖4中給出，顯示了這種納米粒子互連的膜對成功地用于化學傳感器的合適性。
因此根據本發明的方法，可以原位形成各種多官能連接劑分子，它們可直接使用而不進一步精制或濃縮或分離互連材料。此方法能夠以快速和便宜的方式形成納米粒子膜，它使這種工藝易于實現大量生產和工業規模上的工藝。
在說明書、權利要求中和/或附圖中公開的本發明的特征可以單獨地，也可以采用其任何組合，是采用其各種形式實現本發明的主題。
權利要求
1.一種使用多官能連接劑形成彼此互連的納米粒子膜的方法，其特征在于所述多官能連接劑在反應混合物中產生，所述反應混合物用于互連所述納米粒子，而不精制所述多官能連接劑。
2.根據權利要求的方法1，包括如下步驟a)提供能夠生產所述多官能連接劑的前體，b)在包含所述前體的反應混合物中，優選在所述前體的溶液中，誘導所述前體以生產所述多官能連接劑，c)使用步驟b)的所述反應混合物而沒有精制以互連納米粒子。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于在完成步驟b)之后立即進行步驟c)。
4.根據權利要求2的方法，其特征在于通過從步驟b)開始在步驟b)的所述反應混合物中包括納米粒子，或通過在步驟b)的過程中向步驟b)的所述反應混合物中加入納米粒子，而與步驟b)一起進行步驟c)。
5.根據任何前述權利要求的方法，其特征在于通過在所述反應混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜。
6.根據權利要求3和5任意一項的方法，其特征在于通過在所述反應混合物和納米粒子的分散體中交替浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜。
7.根據權利要求4和5任意一項的方法，其特征在于通過在所述反應混合物中浸入所述基材而在基材上形成由所述多官能連接劑互連的納米粒子膜，所述反應混合物中也含有納米粒子。
8.根據任何前述權利要求的方法，其特征在于所述多官能連接劑具有至少兩個官能團，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，使得在結合所述官能團到納米粒子時，至少兩個納米粒子由其連接。
9.根據權利要求2-8任意一項的方法，其特征在于所述多官能連接劑是具有兩個官能團的雙官能連接劑，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，并且進一步的特征在于所述雙官能連接劑具有通式Z-R-Z，其中R表示有機殘基和Z表示對納米粒子表面上的金屬原子具有結合親合力的官能團。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于所述雙官能連接劑Z-R-Z由它的前體X-R-X與B的反應產生，其中X表示對納米粒子表面上的金屬原子不具有結合親合力的官能團，R表示有機殘基和B表示在與所述前體反應時產生所述雙官能連接劑的反應物。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于所述前體X-R-X在反應混合物中與B在允許形成雙官能連接劑分子的反應條件下反應，因此將基材交替浸入所述反應混合物和納米粒子的分散體，允許形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子，以在所述基材上形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子膜。
12.根據權利要求10的方法，其特征在于所述前體X-R-X在反應混合物中與B和納米粒子在允許形成所述雙官能連接劑和形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子的反應條件下反應，向所述反應混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子膜。
13.根據權利要求11-12任意一項的方法，其特征在于所述雙官能連接劑選自雙(二硫代氨基甲酸酯)、雙(黃原酸酯)、雙(二硫代羧酸)、雙(三硫代碳酸酯)、雙(二硫代草酰胺)和雙(硫脲鹽)，其中對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中對于所述雙(黃原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中對于所述雙(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中對于所述雙(硫脲鹽)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中對于任何上述化合物，R是有機殘基。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于允許形成所述雙官能連接劑分子的所述反應條件對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作為溶劑和室溫，對于所述雙(黃原酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃和更優選大約60℃，對于所述雙(二硫代羧酸)，是室溫，對于所述雙(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，更優選大約60℃，對于所述雙(二硫代草酰胺)，是室溫，和對于所述雙(硫脲鹽)，是60℃-100℃，優選70-90℃，和更優選大約80℃，并且其中對于任何上述化合物，允許形成由所述雙官能連接劑互連的納米粒子的所述反應條件是室溫。
15.根據權利要求2-8任意一項的方法，其特征在于所述多官能連接劑具有至少三個官能團，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，使得在結合所述官能團到納米粒子時，至少三個納米粒子由其連接。
16.根據權利要求15的方法，其特征在于所述多官能連接劑是具有三個官能團的三官能連接劑，每個官能團能夠使所述連接劑結合到納米粒子，并且進一步的特征在于所述三官能連接劑具有通式 其中R表示有機殘基和Z表示對納米粒子表面上的金屬原子具有結合親合力的官能團。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于所述三官能連接劑 從它的前體 與B的反應產生，其中X表示對納米粒子表面上的金屬原子不具有結合親合力的官能團，R表示有機殘基，和B表示在與所述前體反應時產生所述三官能連接劑的反應物。
18.根據權利要求的方法17，其特征在于所述前體 在反應混合物中與B在允許形成三官能連接劑分子的反應條件下反應，因此將基材交替浸入所述反應混合物和納米粒子的分散體，允許形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子，以在所述基材上形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子膜。
19.根據權利要求的方法17，其特征在于所述前體 在反應混合物中與B和納米粒子在允許形成所述三官能連接劑和形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子的反應條件下反應，向所述反應混合物中浸入基材以在所述基材上形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子膜。
20.根據權利要求18-19任意一項的方法，其特征在于所述三官能連接劑選自三(二硫代氨基甲酸酯)、三(黃原酸酯)、三(二硫代羧酸)、三(三硫代碳酸酯)、三(二硫代草酰胺)和三(硫脲鹽)，其中對于所述雙(二硫代氨基甲酸酯)，Z是-NR-CSSH，X是-NH-R，和B是CS2，其中對于所述雙(黃原酸酯)，Z是-O-CSSH，X是-OH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代羧酸)，Z是-CSSH，X是MgBr，和B是CS2，其中對于所述雙(三硫代碳酸酯)，Z是-S-CSSH，X是SH，和B是CS2，其中對于所述雙(二硫代草酰胺)，Z是-NH-C(S)-C(S)-NH-R，X是NH2，和B是NH2-C(S)-C(S)-NH2，和其中對于所述雙(硫脲鹽)，Z是-S+(-NH2)(＝NH)X-，X是Br、Cl或I，和B是NH2-C(S)-NH2，和其中對于任何上述化合物，R是有機殘基。
21.根據權利要求20的方法，其特征在于允許形成所述三官能連接劑分子的所述反應條件對于所述三(二硫代氨基甲酸酯)，是三乙胺作為溶劑和室溫，對于所述三(黃原酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，和更優選大約60℃，對于所述三(二硫代羧酸)，是室溫，對于所述三(三硫代碳酸酯)，是NaH在40-80℃，優選50-70℃，和更優選大約60℃，對于所述三(二硫代草酰胺)，是室溫，和對于所述三(硫脲鹽)，是60℃-100℃，優選70-90℃，和更優選大約80℃，并且其中對于任何上述化合物，允許形成由所述三官能連接劑互連的納米粒子的所述反應條件是室溫。
22.根據任何前述權利要求的方法，其特征在于所述納米粒子是在它們的表面上具有金屬原子的納米粒子。
23.根據權利要求22的方法，其特征在于所述納米粒子選自金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子和半導體納米粒子。
24.根據權利要求22-23任意一項的方法，其特征在于所述納米粒子是平均尺寸＜1μm，優選≤500nm，優選≤300nm，最優選≤100nm的粒子。
全文摘要
本發明涉及使用多官能連接劑形成彼此互連的納米粒子膜的方法。此方法可以方便地在環境條件下進行，排除了進一步精制或分離的需要，因此能夠以快速和便宜的方式形成納米粒子膜。
文檔編號G01N27/12GK101046460SQ200710092148
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月2日 優先權日2006年3月31日
發明者Y·約塞夫, H·－G·諾索弗, T·沃斯梅耶, J·韋塞爾斯, A·亞素達 申請人:索尼德國有限責任公司