專利名稱：：原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法
技術領域：
：本發明涉及特種鋼材檢測
技術領域：
，特別是涉及氫化物發生-原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法。
背景技術：
：錫一般是由煉鋼原材料帶人并殘留于鋼中的，是我們通常所說的"五害"之一，其在鋼中的含量一般不超過0.1%，多數優質鋼中則不大于0.01%。即使很少量的錫的存在，也會對鋼的性能造成不利影響，其主要危害在于降低鋼的沖擊值、強度和抗拉能力。因此，準確測定鋼中的錫對于研究鋼的工藝性能有很大作用。由于錫在鋼中的含量不高，給錫的化學定量分析帶來很大的困難。國內對于鋼鐵及合金中痕量錫的測定執行標準號為GB/T20127.13-2006的"鋼鐵及合金痕量元素的測定第13部分碘化物萃取-苯基熒光酮光度法測定錫含量"的方法，在此方法中，操作手續煩瑣，不易掌握。為此，大量的科技人員都在進行船體鋼中微痕量錫的測試方法研究工作。參考文獻1);2003年6月出版的《世界科技研究與發展》中由攀鋼北海特殊鋼合金公司米澤宇發表的"直讀光譜法測定鋼中的Pb、As、Sn、Nb的研究"和2004年4月不銹煉鋼廠張存貴在《太鋼科技》上發表的"直讀光譜儀測定不銹鋼中Sn、Pb、As的研究和應用"，兩者都是利用直讀光譜儀進行測試的，利用直讀光譜儀進行測試受影響的因素很多，溫度、樣品處理方法、樣品均勻度、研磨材料等對分析結果都有影響。如溫度對分析結果的影響高速切割鋼樣，如砂輪4轉速達1800r/min時，溫度高達500600。C，此刻會導致表面組織狀態發生變化足以引起樣品組織狀態發生變化。切割的樣品要求必須研磨到一定深度，最好在0.3mm以上，否則分析結果波動很大。利用直讀光譜儀分析誤差較大一些o隨著ICP技術的完善和發展，許多利用電感耦合等離子體發射光譜儀測定鋼中錫含量的方法也被建立。2);2006年1月出版的《特鋼技術》2006年第1期上有一篇攀鋼集團四川長城特殊鋼有限責任公司吳世凱、馮良閣、高建、許豐等發表的"ICP-AES直接測定低合金鋼中的錫"，此論文所述方法的檢出限為0.0003%。3)2005年4月出版的《冶金分析》(第25巻，第2期)上由包鋼集團公司關劍俠發表的論文"ICP-AES法測定普通碳鋼和低合金鋼中As、Sn、Pb、Sb、Bi"。4)中國分析網上發表的"合金鋼一錫含量的測定一電感耦合等離子體發射光譜法"。5)大冶鋼廠鋼研所張健侶李振利黃惠民胡振宇朱呂田在《分析化學》1991，19(6)上發表的"溶劑萃取一電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定鋼鐵中鉛、砷、銻、鉍、錫"。等等，利用ICP-AES測試船體鋼中微痕量錫方法較國家標準要簡單的多，但對于沒有電感耦合等離子體發射光譜儀而有原子熒光光譜儀的單位來說無法應用。目前國內還沒有測定船體鋼中微痕量錫的氫化物發生原子熒光光譜法。
發明內容本發明的目的是提供一種氫化物發生-原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法；本氫化物發生-原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法進一步的目的是在短時間內獲得正確反應船體鋼中微痕量錫的定量依據，以便得出上述船體鋼的質量進行科學、高效的檢測結果，以滿足生產和科研的要求。本發明具有基體干擾小、分析范圍寬、穩定性好、速度快等優占。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發明中的技術方案是根據氫化物發生原子熒光光譜法檢測原理進行構思和設計的，本發明的目的是通過如下步驟和方法來實現的。測試船體鋼中微痕量錫的碘化物萃取-苯基熒光酮光度法詳細步驟；1)試樣處理包括稱取0.090.1050g的試樣于100ml的燒杯中，加入10ml濃HCL，置于電熱板上加熱溶解，然后加入2ml濃HN03,繼續加熱至微沸狀態，蒸發至剩l2mL后取下冷卻，轉移至25ml的容量瓶中，用25%的HCL定容至刻度。吸取上述試液10ml(當含量大于0.01%時吸取2ml)，移入50ml的容量瓶中，力QlOml的10%的硫脲-抗壞血酸混合溶液，力n10ml的10%的酒石酸溶液，用25%鹽酸定容，此為測試液。按照選定條件測定測試液和空白樣品的熒光強度，扣除空白，在校準曲線上查出測試液中錫的質量。3)工作曲線繪制移取0.0，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的錫標準溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml鐵溶液，10ml10%掩蔽劑，用25%的鹽酸定容。在儀器選定的工作條件下，由低到高測定標準系列溶液中錫的原子熒光強度，以錫的濃度(ng/ml)為橫坐標，凈原子熒光強度為縱坐標，繪制工作曲線。實現上述方法所用儀器設備包括北京海光儀器公司AFS-2201型斷續流動雙道氫化物原子熒光光譜儀。樣品處理方法包括；1)樣品處理用酸的選擇稱取鋼鐵試樣0.1000克數份，分別用4ml鹽酸、1+1硝酸、王水，1+1硫酸和12ml5:1的HCL+HN03溶解，考察其溶樣情況。結果表明只有硫酸不能將樣品完全溶解，可能在反應過程中生成了某些不溶于酸的硫酸鹽沉淀。其他介質酸都可以將樣品溶解完全至清亮。對于這五種溶樣方法所溶解的樣品，將其定容到25ml容量瓶，分別取以上溶液2ml于10ml的比色管中，加入2ml的掩蔽劑，定容后在相同條件下測定它們的熒光強度。結果表明，采用5:1的鹽酸+硝酸溶解的樣品熒光強度最高，本發明選取5:1的鹽酸+硝酸溶解樣品。2)介質酸及其酸度的選擇-改變介質酸酸度，用20ng/ml的錫標液，其中含鐵基體和2%酒石酸-2%硫脲一2%抗壞血酸混合掩蔽劑，在儀器選定的條件下測定熒光強度，結果表明介質酸濃度對錫的熒光信號影響很大，必須嚴格控制酸度，在鹽酸濃度為25%時，信號最好，本發明選25。/^的鹽酸為介質酸。3)硼氫化鉀濃度的選擇當硼氫化鉀濃度太低的時候，待測元素不能完全還原，熒光值低。濃度太高，過量的硼氫化鉀會產生氫氣，不僅會稀釋錫化氫的濃度，而且過多的氫氣也對石英原子化器中的氬氫焰產生影響，導致火焰不穩定重現性變差，熒光強度降低。實驗表明硼氫化鉀濃度在2%3.5%時熒光信號高并且較穩定，因此選擇硼氫化鉀的濃度為2%3.5%。4)負高壓的選擇隨著負高壓的增加，熒光值增加，但是儀器的噪音也在增大，即增大負高壓不能改善儀器的信噪比。負高壓在330370V之間時信噪比基本不變，所以應盡量選擇較低的負高壓，本發明確定負高壓為330370V。5)燈電流的選擇隨著燈電流的升高，熒光強度逐漸增大，但燈電流過高不僅會縮短燈的壽命，而且測量的重復性也會差一些。本發明選擇燈電流在5090mA。6)觀察高度的選擇隨著原子化高度的增加，背景值在減小，熒光值也在減少，可以選擇原子化高度在68mm之間，本發明選原子化高度在68mm。7)載氣流速的選擇載氣流速會影響氫化物的形成，對熒光值有影響。流量過低時，氫化物導入原子化器的速率降低，致使氬氫焰中錫的瞬間原子密度降低，從而導致熒光信號較弱；但載氣流量太高時，會對氬氫焰中原子密度起稀釋作用，也會使熒光信號減弱。載氣流速在300700ml/min背景值變化不大，在500600ml/min時，熒光信號趨于平穩。因此本發明選擇熒光信號較高的400600ml/min載氣流速。8)屏蔽氣體流速的選擇屏蔽氣既可以防止石英原子化器周圍的空氣滲入火焰，使錫原子與空氣組分發生反應而降低錫原子密度，又可以降低火焰本身的輻射噪聲，但屏蔽氣流過低火焰會不穩定，熒光值較低，而過大的屏蔽氣流量對原子化器中錫原子濃度有稀釋作用，也會降低熒光值。6001100ml/min屏蔽氣檢測中，背景值變化不大，流速在9001000ml/min信噪比較高，因此本發明選擇屏蔽氣流速為600900ml/min9)載流酸濃度的選擇有些文獻報道用硫酸做載流酸信號比較好，但我們在實驗中發現用鹽酸信號卻比用硫酸信號好，本發明選用鹽酸做載流酸。酸度對錫的測定影響很大，實驗中應嚴格控制酸度，本發明選13%的鹽酸為載流酸。本發明確定利用氫化物發生-原子熒光光譜法測定艦船用金屬材料中錫時所采用的工作參數為載流鹽酸濃度13%，介質鹽酸25%，溶樣用酸為5:1鹽酸+硝酸，負高壓330370V，燈電流5090mA，載氣流速400600ml/min，屏蔽氣流速600900ml/min,原子化器高度6-8mm。干擾及干擾的消除包括；1)船體鋼中常見金屬元素對錫測定的干擾-本研究發現在沒有掩蔽劑的情況下，且在我們所選擇的載流酸的條件下，鐵對測錫有嚴重干擾，甚至發現在系統管道中有黑色沉淀生成。當載流酸大于3Q^時，黑色沉淀消失，但熒光信號下降很多。在錫20ng/ml溶液里，加入不同量的共存組分，進行熒光強度測定，并計算20ng/mlSn的回收率，當回收率在90110°/。之間，共存離子的允許存在量(如下表)；在沒有掩蔽劑存在的情況下，Ti、Ni和Cu元素干擾都比較嚴重。20ng/ml的錫的共存離子的最大允許量mg/ml<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2)干擾的消除為了保證分析的靈敏度，本發明仔細研究了掩蔽鐵干擾的不同掩蔽劑，發現酒石酸+硫脲+抗壞血酸有很好的掩蔽效果。有掩蔽劑存在時，在錫的標準溶液中加入不同量鐵溶液，測其熒光強度，發現在掩蔽劑存在的情況下，鐵對0.00010.001%錫的測定影響很小。本發明研究了常見的酒石酸、檸檬酸、碘化鉀、硫脲、EDTA以及抗壞血酸等掩蔽劑的掩蔽效果，本發明認為酒石酸-硫脲-抗壞血酸聯合使用效果較好。本發明研究了掩蔽劑的合適濃度。當抗壞血酸或酒石酸濃度不大于20%、硫脲的濃度不大于5%時對錫的熒光信號影響很小，可以視樣品中共存組分的量，決定掩蔽劑的使用量。本發明認為一般船體鋼中選擇酒石酸35%、硫脲和抗壞血酸0.52%都可以。加入掩蔽劑使酒石酸+硫脲+抗壞血酸濃度為2%，共存組分的允許量有所提ml的錫，回收率在90~110%之間，共存離子的允許存在量(如下表)。加入加入掩蔽劑20ng/ml的錫的共存離子允許存在量mg/ml干擾元素TiSiWMnNiCrCuMoV濃度0.10.30.50.50.150.30.10.50.2通過干擾實驗，了解到鋼中的鐵、鈦、鎳和銅對錫的測定都有嚴重干擾，酒石酸一硫脲-抗壞血酸聯合使用作掩蔽劑可以大大降低鋼鐵中常見元素對錫測定的干擾，增加共存元素的允許存在量。掩蔽劑的使用量應根據樣品中共存組分的量來決定。本項目針對艦船用金屬材料中共存元素的大致含量推薦使用酒石酸35%、硫脲和抗壞血酸0.52%。本發明方法的工作曲線線性關系及方法準確性；工作曲線線性關系情況分別移取O.O，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的錫標準溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml鐵溶液，10ml掩蔽劑，用3%鹽酸定容，此溶液含Sn的濃度分別為0.0,2.0，5.0，10.0,20.0,40.0，80.0ng/ml，含鐵分別為5.0mg/ml，掩蔽劑濃度為2%，在儀器選定的工作條件下，測定標準系列溶液的熒光值，繪制校準曲線，并進行線性回歸計算，線性相關系數F0.9997。Sn在0—80ng/ml范圍內線性關系良好。檢出限測試對空白樣品進行連續十次的測定，用10次測試的標準偏差(SD)平均值乘三而得到該方法的檢出限為0.76ng/ml。方法的檢出限很低，表明本發明所建方法有很高的靈敏度。方法的標準偏差在選定的條件下，對同一個船體鋼樣品進行重復測定10次，方法的標準偏差為0.00038。回收率試驗在選定的最佳條件下，對標準樣品進行加標回收實驗，把稱取的樣品放在小燒杯中，加入一定量的錫標準溶液，然后進行溶解、定容，測定加入錫的含量，計算回收率。加標回收率在98.0%108.0%之間。本發明的益處是研究并選擇了氫化物發生原子熒光光譜法測定錫時的干擾情況，了解到Fe、Ti、Mn、Ni等元素對測定的干擾相當嚴重。本發明選用酒石酸一硫脲-抗壞血酸作掩蔽劑成功地消除了這些元素的干擾。所建的氫化物發生原子熒光光譜法測定錫的方法具有基體干擾小、分析范圍寬、穩定性好、速度快等優點，分析一個樣品大概需要5小時，可適用于質量分數為0.00010.10%的錫含量的測定，加標回收率在98-108%,檢測限為0.76ng/ml，對國家標準樣品進行了分析，結果令人滿意，因此本發明可有效的提高檢測時間和檢測質量。本發明對船體鋼屮的錫含量進行了準確測定和嚴格控制，從而確保了船體鋼的質量及性能，應用效果良好。本發明采用上述技術方案將達到如下的技術效果本發明方法分析一個樣品可以在5小時內完成，較國標方法相比提高了工作效率，可適用于質量分數為0.00010.10%的錫含量的測定，分析范圍較國標寬。本發明方法適用于任何船體鋼中錫含量的測定。(1)本方法相關系數r》0.999。(2)方法檢出限為0.76ng/ml，方法的標準偏差為0.00038。(3)對標樣的測試用該方法測試標準樣品的測試結果(如下表)。標準樣品的測試結果都在實驗室允許的實驗誤差范圍內。(4)回收率試驗加入錫的回收率在98.0%108.0%之間。標準樣品的測定結果％試樣編號分析結<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>圖1為本發明的校準曲線圖。具體實施方式實施例一稱取0.1019g的實樣于100ml的燒杯中，加入10ml濃HCL，置于電熱板上加熱溶解，然后加入2ml濃HN03，繼續加熱至微沸狀態，蒸發至剩12mL后取下冷卻，移入25ml的容量瓶中，用2。/。的HCL定容至刻度。同時做樣品空白。在儀器選定的工作條件下，分別測定空白、錫標準溶液和試樣的熒光強度值。測試條件為負高壓為330V燈電流在90mA原子化高度在6mm載氣流速400ml/min屏蔽氣流速為600ml/min硼氫化鉀2%酒石酸5%、硫脲和抗壞血酸0.8%。實施例二稱取0.1050g的實樣于100ml的燒杯中，加入10ml濃HCL，置于電熱板上加熱溶解，然后加入2ml濃HN03，繼續加熱至微沸狀態，蒸發至剩12mL后取下冷卻，移入25ml的容量瓶中，用3。/。的HCL定容至刻度。同時做樣品空白。在儀器選定的工作條件下，分別測定空白、錫標準溶液和試樣的熒光強度值。測試條件為負高壓為370V燈電流在50mA原子化高度在8mm載氣流速600ml/min屏蔽氣流速為900ml/min硼氫化鉀3.5%酒石酸3%、硫脲和抗壞血酸2%。實施例三稱取0.0990g的實樣于100ml的燒杯中，加入10ml濃HCL，置于電熱板上加熱溶解，然后加入2ml濃HN03，繼續加熱至微沸狀態，蒸發至剩12mL后取下冷卻，移入25ml的容量瓶中，用5。/。的HCL定容至刻度。同時做樣品空白。在儀器選定的工作條件下，分別測定空白、錫標準溶液和試樣的熒光強度值。測試條件為負高壓為360V燈電流在70mA原子化高度在7mm載氣流速500ml/min屏蔽氣流速為700ml/min硼氫化鉀3%酒石酸4%、硫脲和抗壞血酸1%。1權利要求1、一種原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法，包含試樣處理、測量、工作曲線繪制，其特征在于測試船體鋼中微痕量錫的氫化物發生原子熒光光譜法詳細步驟1)試樣處理包括稱取0.09～0.1050g的試樣于100ml的燒杯中，加入10ml濃HCL，置于電熱板上加熱溶解，然后加入2ml濃HNO3，繼續加熱至微沸狀態，蒸發至剩1～2mL后取下冷卻，轉移至25ml的容量瓶中，用2～5％的HCL定容至刻度；吸取上述試液10ml當含量大于0.01％時吸取2ml，移入50ml的容量瓶中，加10ml的10％的硫脲-抗壞血酸混合溶液，加10ml的10％的酒石酸溶液，用2～5％鹽酸定容，此為測試液；2)測量按照選定條件測定測試液和空白樣品的熒光強度，扣除空白，在校準曲線上查出測試液中錫的質量；3)工作曲線繪制移取0.0，0.10，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0ml的1.0ug/ml的錫標準溶液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml鐵溶液，10ml10％掩蔽劑，用2～5％的鹽酸定容；在儀器選定的工作條件下，由低到高測定標準系列溶液中錫的原子熒光強度，以錫的濃度ng/ml為橫坐標，凈原子熒光強度為縱坐標，繪制工作曲線。2、根據權利要求1所述的原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法，其特征在于所用儀器設備為北京海光儀器公司AFS-2201型斷續流動雙道氫化物原子熒光光譜儀。3、根據權利要求1或2所述的原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法，其特征在于在處理樣品中；5:l的鹽酸+硝酸，介質酸為鹽酸，介質鹽酸的濃度為25%;硼氫化鉀的濃度為2%3.5%;負高壓為330370V;燈電流在5090mA;原子化高度在68mm;載氣流速400600ml/min;屏蔽氣流速600900ml/min;載流鹽酸濃度13°/。；混合掩蔽劑為酒石酸35%、硫脲和抗壞血酸0.52%。全文摘要原子熒光光譜法快速測定船體鋼中微痕量錫的檢測方法，涉及特種鋼材檢測
技術領域：
，選用酒石酸—硫脲-抗壞血酸作掩蔽劑成功地消除了這些元素的干擾。分析一個樣品大概需要5小時，可適用于質量分數為0.0001～0.10％的錫含量的測定，加標回收率在98-108％，檢測限為0.76ng/ml，本發明具有測定船體鋼中微痕量錫時基體干擾小、分析范圍寬、穩定性好、速度快等優點。文檔編號G01N21/62GK101324526SQ200710054659公開日2008年12月17日申請日期2007年6月13日優先權日2007年6月13日發明者李治亞,杜米芳,高靈清申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所