專利名稱：：新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及借助于測定材料時的化學或物理性質來測^t分析材料，具體涉及一種借助于丙酮蒸氣發光的納米氧化鋯基敏感材料。
背景技術：
：氣態丙酮屬于職業性接觸毒物危害程度分級(GB5044-85)第四級的輕度危害污染物質，對神經系統有侵害。丙酮蒸氣主要產生于生產車間和涂漆作業場所中，也會產生于以石油產品為燃料的機器內部，也可能存在于燃燒木頭、塑料的過程中；在許多植物和食品中也能檢測到丙酮；在生物醫學方面，已知糖尿病患者的呼出氣體中丙酮含量高于正常人，對其進行測定可作為診斷疾病的依據。因此，能簡單、穩定、準確地檢測出低濃度丙酮氣體具有重大催化發光傳感器起源于20世紀90年代，由R本學者Nakagawa等在《SensorsandActuatorsB:Chemical》1993年第13-14期第627-628頁報道了一些氣態有機化合物在固體材料y-A1A表面產生催化氧化反應時產生的化學發光現象(稱為催化發光)，并據此設計了檢測氣體的催化發光傳感器,這類傳感器的最大優點是穩定性好和線性范圍寬。本發明人先前申請的發明專利申請"新型納米碳酸鍶基丙酮敏感材料"(專利申請號:200610122恥2.8)提供了一種能使丙酮蒸氣發光的催化材料，該材料由1份碳酸鍶和0.021份氧化鏑組成，表現出對丙酮氣體具有良好的選擇性，一般環境下的共存氣體如甲醛、苯、三氯甲烷等不會造成干擾，用該發明所述的新型納米碳酸鍶基丙酮敏感材料所制備丙酮蒸氣傳感器在保證靈敏度高、響應速度快的基礎上，大大提高了對丙酮的選擇性，但是通常可能共存的乙醇蒸氣仍有15%的干擾。
發明內容鑒于現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種檢測丙酮氣體的新的敏感材料，該材料進一步提高了對丙酮的選擇性。本發明解決上述技術問題的技術方案是一種新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，該材料由以下重量配比的組分組成氧化鋯1份，氧化鉺0.021.55份。本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，該材料的較佳配比是氧化鋯1份，氧化鉺0.0250.035份；更好配比是氧化鋯1份，氧化鉺0.100.15份；最佳的配比是氧化鋯l份，氧化鉺0.117份。本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料的制備方法是將氧化鋯納米粉和氧化鉺粉體按上述配比混合，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻，11(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中550650"C熱處理23小時，取出冷卻，最后充分研磨即可。其中氧化鋯納米松可以在市面購得，也可以采用如下常規方法制備得到取20mL0.lmol/LZr(N03)4H20，加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻；逐滴滴加3mol/L氨水20mL,使之形成沉淀；離心分離約20分鐘，然后在烘箱中11(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中600"C熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨即可。本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料可以用于制備檢測丙酮蒸氣的傳感器，該傳感器主要由反應器和單色器組成，其中反應器是在石英管內插一陶瓷加熱管構成，其特征是所述的陶瓷加熱管外表涂有本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料。本發明傳感器的工作原理如下所述待測氣體從氣體進口進入反應器與本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料在石英管內充分接觸產生發光信號，發光信號通過單色器選擇波長和消除背景干擾，在單色器處外接一個公知的光學檢測儀，即可對所產生的化學發光信號進行處理得出檢測結果。本發明傳感器工作的最佳工作條件是測量溫度為247°C,載氣流速為280ml/min,測量波長為460nm。本發明傳感器在其檢測范圍內丙兩濃度與化學發光強度間呈良好的線性關系。本發明傳感器的最低檢出限為0.95mg/m3(0.40ppm)，不但遠遠低于我國工作場所有害因素職業接觸限值(GBZ2-2002)中的丙酮的短時間容許濃度450mg/m3，而且也低于丙酮的嗅覺閾濃度1.22.44mg/m3。本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料在氧化鋯納米材料中摻雜了稀土材料氧化鉺，表現出對丙酮氣體具有良好的選擇性，環境共存氣體如乙醇、甲醛、苯、三氯甲烷、乙酸等不會造成干擾。用本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料所制備丙酮蒸氣傳感器在保證靈敏度高、響應速度快的基礎上，較納米碳酸鍶-氧化鏑體系進一步提高了對丙酮的選擇性，且測量溫度降低了一百多攝氏度，對丙酮的實時監溯十分有利。圖1是檢澱丙酮蒸氣的傳感器的結構示意圖2是濃度分別為iOOppm的正己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮氣體通過本發明所述的氧化鋯基丙酮敏感材料的化學發光強度比較圖3是在2.0150ppm范圍內丙酮濃度與化學發光強度間的線性關系圖；圖4是在1502000ppm范圍內丙酮濃度與化學發光強度間的線性關系圖；圖5是不同濃度的丙酮氣體通過本發明所述的新型氧化鋯基納米丙酮敏感材料的響應曲線圖，其中曲線l是濃度為110.5ppm的丙酮氣體，曲線2是濃度為221ppm的丙酮氣體，曲線3是濃度為442ppm的丙酮氣體。具體實施方式為了說明本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料對丙酮具有極好的選擇性，可應用于制備檢測丙酮蒸氣的傳感器，將通過以下實施例和效果試驗來說明。制備例例I取20mL0.1fflol/LZr(N0^,3加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mol/L氨水20mL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中ll(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體0.117份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于ll(TC干燥箱中干燥2小時后，置于馬弗爐中6(MTC處理3小時，取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例2取20mL0.1mol/LZr(N0^*3貼，加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3鵬l/L氨水20mL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中ll(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中600'C熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體1.55份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀,充分混合均勻后置于ll(TC干燥箱中干燥2小時后,在有氧氣氛中于55(TC馬弗爐中熱處理3小時，取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例3取2(kL0.1鵬l/LZr(吸W"3H力，加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3孤ol/L氨水20niL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中ll(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鏑粉體0.02份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀,充分混合均勻后置于ll(TC干燥箱中千燥2小時后，置于馬弗爐中65(TC處理2小時,取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例4取20mL0.lmol/LZr<N03)43H力，加4mL吐溫-80,在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mo]/L氨水20mL,使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中ll(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體0.031份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于ll(TC干燥箱中干燥2小時后，置于馬弗爐中60(TC處理3小時，取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例5取20raL0.imol/LZr(MXh3ftO,加4mL吐溫-80,在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mol/L氨水20fflL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在珙箱中1HTC干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體0.15份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于llOt:干燥箱中干燥2小時后，置于馬弗爐中6(KTC處理3小時,取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例6取20mL0.lmol/LZr(N03)r3H20,加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mol/L氨水20raL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中ll(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中600X:熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體(U72份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于IIO'C干燥箱中干燥2小時后，置于馬弗爐中60(TC處理3小時,取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例7取2teL0.1mol/LZr(N0bh3H20，加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mol/L氨水加aiL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中li(TC干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉l份和氧化鉺粉體0.388份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于ll(TC干燥箱中干燥2小時后，置于馬弗爐中57(TC處理3小時,取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。例8取20mL0.1raol/LZr(N03)z3H20,加4mL吐溫-80，在超聲器中攪拌均勻。再逐滴滴加3mol/L氨水20niL，使之形成沉淀。沉淀后，離心分離約20分鐘，然后在烘箱中IIO'C干燥2小時后，在有氧氣氛中60(TC熱處理3小時，取出冷卻，充分研磨得氧化鋯納米粉。稱取氧化鋯納米粉1份和氧化鉺粉體0.0817份，置于器皿中，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻后置于llOt:干燥箱中千燥2小時后，置于馬弗爐中62(TC處理3小時,取出冷卻后充分研磨制得。在馬弗爐中熱處理時，不要將馬弗爐門關死，應留有門縫，保證爐內有充分的氧氣，以去除材料中殘余的有機物。應用例例1圖1為使用本發明所述的新型氧化鋯基納米丙酮敏感材料制作的一種檢測丙酮蒸氣的傳感器的結構示意圖。如圖1所示，所述傳感器由石英管1、陶瓷加熱管2、單色器3和程序升溫器4組成，其中，石英管1的兩端分別設有氣體進口1-1和氣體出口1-2，加熱管2的表面涂有制備例1所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，單色器3有10種濾波片構成波長為400640nm的帶通濾光片；陶瓷加熱管2插在石英管1內組成反應器；陶瓷加熱管2的外伸端接有程序升溫器4，可在35"C51CrC范圍內控制和調節反應器的溫度；單色器3安裝在石英管外。當待測氣體從氣體進口1-1進入反應器后，在石英管1內與陶瓷加熱管2外表的丙酮敏感材料充分接觸便產生發光信號，該發光信號經單色器消除背景干擾，由光電轉換器轉換成電信號，再通過放大、模/數轉換即可得到待測氣體的丙酮氣體濃度的數字。本發明傳感器的最佳工作條件是待測氣體在反應器內的穩定流速為280mi/min;反應器內溫度為247'C，測量波長為460nm。例2本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例2所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例l。例3本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例3所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例1。例4本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例4所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例l。例5本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例5所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例1。例6本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例6所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例1。例7本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例7所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例1。本實施例的陶瓷加熱管2表面涂有制備例8所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其他實施方法同應用例l。效果例1、不同氧化鋯和氧化鉺的重量配比對發光強度的影響(1)實驗材料應用例l、2、4、6、7、8所述的傳感器。(2)不同氧化鋯和氧化鉺的重量配比對發光強度的影響測定在丙酮蒸氣濃度為100ppm、反應器溫度為247'C、測量波長為460nm和氣體流速為280ml/min的條件下，測量不同氧化鋯和氧化鉺的重量配比的本發明材料的發光強度，丙酮蒸氣通過應用例1所述的傳感器(氧化鋯和氧化鉺的配比為1:0.117)時產生的相對最大發光強度為215,設定為100%。當丙爾蒸氣通過應用例4、8、6、7和2(氧化鋯和氧化鉺的重量配比分別為1:0.031、1:0.0817、1:0.172、1:0.338和1:1.55)時，其發光強度相對于最大發光強度的百分比分別為38.9%、19.4%、11.8%、8.2%、6.9%。以下實驗2、3、4均在應用例1所述的檢測丙酮蒸氣的傳感器中進行，實驗條件為氣體流速280ml/miB、反應器溫度247'C、測量波長為460nm。光學檢測儀為中科院生物物理所研制的微弱發光檢測儀(BPCL系統)。2、選擇性實驗(1)實驗材料濃度分別為10%脾的正己垸、苯、三氯甲烷、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮氣體(均為生產和生活環境中可能與丙酮共存的氣體)；自制混合氣體樣品樣品1中含有己知濃度的丙酮、苯和甲醛氣體，樣品2中含有已知濃度的丙酮和乙醇氣體。(2)實驗結果濃度為100ppm的正己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮氣體分別通過本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料的結果如圖2和表1所示，丙酮的發光強度遠遠大于其它氣體的發光強度，正己烷和乙酸的影響分別只有11.8%、7.90%,而一些常見氣體，如乙醇、甲醛、苯、三氯甲烷不產生發光現象。自制混合氣體樣品通過本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料的檢測結果如表2所示，檢測出的丙酮濃度和實際丙稱的濃度相當接近。可見用本發明所述的新型納米氧化鋯基納米丙酮敏感材料制備的丙酮蒸氣傳感器可以排除一些常見氣體的干擾，準確地檢測出空氣中的丙酮含量。表l濃度為100ppm的正己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙酸、甲醛和丙酮氣體通過本發明所述的催化發光材料的發光強度比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2自制混合氣體樣品中的氣體分析<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3、靈敏度實驗在上述工作條件下測得的工作曲線如圖3和圖4所示在2.02000ppm范圍內丙酮濃度與化學發光強度間呈良好的線性關系,回歸方程為I=1.900c+23.87(2.0150ppm)和I=10.5gC-1532(1502Cm0ppm)，其中I為催化發光強度，C為丙酮濃度，用ppm表示。線性相關系數分別為r=0.9982和r=0.9995，檢出限為0.40ppm(0.95mg/m3)。不但遠遠低于我國工作場所有害因素職業接觸限值(GBZ2-2002)中的丙酮的短時間容許濃度450mg/m3，而且也低于丙酮的嗅覺閾濃度1.22.44mg/m3，說明本發明所i^的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料對丙酮氣體具有很高的靈敏度。4、響應曲線的測定(1)實驗材料濃度分別為110.5、221、442ppm丙酮氣體。(2)實驗結果如圖5所示，丙酮氣體通過本發明所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其產生的化學發光強度隨丙酮氣體濃度的增加而增加，發光強度最高峰均在注入樣品后大約5s內出現，在1分鐘后恢復至基線值,表明本發明傳感器具有快速反應和恢復的能力。對比例1、實驗裝置-(1)應用例1所述的丙酮蒸氣的傳感器；(2)應用專利申請號為200610122902.8的納米碳酸鍶-氧化鏑材料的丙雨蒸氣傳感器；2、實驗材料濃度均為100ppm的丙酮、乙醇、甲醛氣體。3、實驗方法(1)讓樣品氣體以2S0ml/min的穩定流速流過應用例I所述的傳感器的反應器的反應室，測量時將反應室溫度控制在247°C，選擇460nrn濾光片，所產生的化學發光信號用微弱發光檢測儀(BPCL)檢測并進行數據處理。(2)讓樣品氣體以360ml/min的穩定流速流過SrC03+Dy203的丙酮蒸氣傳感器的反應器的反應室，測量時將反應室溫度控制在383'C，選擇425nm濾光片，所產生的化學發光信號用微弱發光檢測儀(BPCL)檢測并進行數據處理。4、實驗結果表3:其它氣體對丙酮發光強度的影響系數比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表3的實驗結果可以看出，本發明所述的新型納米氧化鋯基丙爾敏感材料對丙酮氣體具有很好的選擇性，環境中共存氣體乙醇和甲醛,在許多傳感器體系中易干擾丙酮測定，而在本體系中不干擾測定。本發明的丙酮蒸氣傳感器在保證靈敏度高、晌應速度快的基礎上，提高了對丙酮的選擇性，具有優異的抗干擾性能，在實際應用中是至關重要的。權利要求1.一種新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，該材料由以下重量配比的組分組成氧化鋯1份，氧化鉺0.02～1.55份。2、根據權利要求1所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其特征在于所述的配比是-氧化鋯1份，氧化鉺0.0250.035份。3、根據權利要求1所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其特征在于所述的配比是氧化鋯1份，氧化鉺0.100.15份。4、根據權利要求1所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，其特征在于所述的配比是氧化鋯1份，氧化鉺0.117份。5、權利要求l、2、3或4所述的新型氧化鋯基納米丙酮敏感材料的制備方法，該方法由以下步驟組成將氧化鋯納米粉和氧化鉺粉體按上述配比混合，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻，1HTC干燥2小時后，在有氧氣氛中55065(TC熱處理23小時，取出冷卻，最后充分研磨即可。6、權利要求i、2、3或4所述的新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料在制備檢測丙酮蒸氣傳感器中的應用。全文摘要本發明提供一種新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料，該材料是將1重量份氧化鋯納米粉和0.02～1.55重量份氧化鉺混合，加蒸餾水攪成稀糊狀，充分混合均勻，置于110℃干燥2小時后，在有氧氣氛中550～650℃熱處理2～3小時，取出冷卻，最后充分研磨制得。本發明新型納米氧化鋯基丙酮敏感材料可用于制作檢測丙酮蒸氣的傳感器，該傳感器對丙酮氣體具有極好的選擇性和靈敏度，環境共存氣體如乙醇、甲醛等均不造成干擾，檢出限可達0.40ppm。文檔編號G01N21/76GK101266213SQ20071002715公開日2008年9月17日申請日期2007年3月15日優先權日2007年3月15日發明者吳偉芳,吳嘉玲,吳翠琴,曹小安,江潔穎,溫珠花,慧鄭,燁陳,陳紫慧,黃燕屏,黃翠嫻申請人:廣州大學