用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法

專利名稱：用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法
技術領域：
本發明涉及基于鉑超微電極和參比電極組成的雙電極體系的陽極溶出 伏安法檢測痕量汞離子的方法。
背景技術：
超微電極測試技術是20世紀70年代末開始發展起來的電化學和電分析 化學的前沿領域,。作為一種重要的測試技術，在應用中顯示了其優越性。汞 是一種危害人體健康的重金屬，汞離子會沉積在腦、肝和其他器官中，產生 慢性中毒，損害腎、腦胃和腸道，甚至引起死亡；另外，汞元素及其化合物 能夠通過皮膚被吸收，引起口腔炎、齒齦炎和神經紊亂等疾病；汞中毒會對 整個社會產生極其惡劣的影響，現在汞被優先列在全球環境監控系統(GEMS) 清單上，全世界都花費大量的人力、物力和財力在開發和研究新型的檢測汞 離子方法。最常見的用于汞離子的方法是冷原子吸收法(Ana1. Sci. 2000， 16， 1309-1312.)和冷原子熒光法(Anal. Chem. 2000， 366， 438-443.)電感偶 合等離子體質譜(Anal. At. Spectrom. 1997， 12， 53-56.)和陽極伏安法(Anal. Chim. Acta. 1982， 143， 249-254.)。冷原子吸收法和冷原子熒光法，測定 靈敏度和綜密度高，但是操作繁瑣，所需儀器價格昂貴，測試成本較高。電感 偶合等離子體質譜成本也非常高，不適合于常規分析。陽極伏安法是一種電 化學方法，用電化學分析法靈敏度較高且儀器價格便宜，因此，近年被看作 是一種快速、準確、實用的微量汞的電化學分析法。常被用于檢測汞離子。 Kirowa-Eisner et al. (Anal. Chim. Acta 2000, 424, 65-76.)用陽極伏安法檢測尿 酸中的汞離子時，在10mM硝酸和10mMNaCl的支持電解質中，檢測汞離子的 檢測限在4nM程度。可是，在傳統的陽極溶出伏安法實驗中，檢測汞離子的 濃度時由于與銅離子的陽極析出的電位比較接近，但往往受銅離子的干擾比 較嚴重；而且，在采用常規電極作為工作電極的陽極伏安法中，因為它的電 勢降大到不可忽略的地步(mV)，所以往往采用三電極系統工作電極，參 比電極和輔助電極，并且常常將輔助電極放在燒結的玻璃隔膜或其它的隔離 物同工作電極室分開。

發明內容
鑒于傳統的陽伊溶出伏安法實驗檢測汞離子存在的問題，本發明的目的 在于提供一種用鉑微電極和參比電極組成的雙電極。本發明的另一目的在于 提供一種用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法。本方法對傳統的陽 極溶出伏安法實驗作了改進，采用由鉑微電極和參比電極組成的雙電極系統 檢測痕量汞離子，在汞離子、銅離子共存混合溶液中，依據本方法檢測痕量 汞離子銅離子的干擾可以基本忽略。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現
一種檢測痕量汞離子的鉑微電極和參比電極系，由半徑為12.5rim的鉬 微圓盤電極和Ag/AgCl為參比電極組成的雙電極。
本發明的另一目的可以通過以下的技術方案來實現
一種用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法，其步驟是取 10^mol.l"汞離子標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻 度處配成lXl(rSmol丄"Hg"標準溶液；按上述配置方法，依次配成Hg"溶 液的濃度為lX10-7moLL"， 5X10-8moLL-1， 1 X 10—8moLL—、 5 X lO—moLL-1, 1 Xl(rW丄"，5X10"Vol丄"，lXlO"Vol丄-1， 5X10-Hmol丄";用電子天平 稱取0.10101 g硝酸鉀，放在100ml容量瓶里用二次水溶解定容，配制成O.l moLL"硝酸鉀溶液。在室溫20±2 。C下，鉑超微電極為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，兩電極置于溶液中形成兩電子體系。本發明的檢測通過Cffl900 系統的電化學實驗檢測滎離子把1Xl(^mol丄" 5Xl(yUmol丄"Hg2+標準 溶液，分別進行30min充氮除氧工作，在磁力攪拌器攪拌下用0V的電壓沉 積15s。再把兩個電極取出放在除了氧的O.lmol丄"硝酸鉀溶液中，做電位范 圍為0.0 0.6V掃速為O.OlV.s—1的線性掃描，使汞陽極溶出。
本發明的優點和產生有益效果是
1、 與傳統的三電極系統相比，由鉑微電極和參比電極組成的雙電極系統 對汞離子的檢測限1(T1111101 比銅離子10_8mOl 的檢測限要大三個數量 級，簡化了實驗設計，并且幫助減弱了雜散和相關干擾，達到檢測汞離子的 目的。
2、 靈敏度高、曲線相關性較好、精密度較高、檢測過程簡單。
3、 在銅離子共存時對痕量汞離子的選擇性檢測效果好，可以有效地排除
銅離子的干擾。
4、在汞離子、金屬離子共存混合溶液中，本方法用以測定微量汞離子可 得到實際一用。


圖1是Hg2+標準溶液的濃度為lXlO^moU/1, 5X10-Vol丄"，IX K^moLL-1, 5X10國9mol丄國1， 1 X lC^mol!/1, 5X 10^mo1.1/1， 1 X lCT^moLL-1, 5X 10-"mol丄—1的Hg〃標準溶液的溶出伏安圖。
圖2是峰電流與汞濃度的線性關系。
圖3是1X10'7mol丄-1， SXKrWl/1, lXl(r8moLL"， 5 X lO—moU/1, 1 X10'9moLL—、 5X10"。mol丄-1， 1 X 10"。mol丄"，5 X 10-1111101丄-1的012+標準 溶液的溶出伏安圖。
圖4是峰電流與銅濃度的線性關系。
圖5濃度為1 X 10-7 mol I/1, lX10-8mol L"， 1 X 10-9mol L"， IX 10"Vo1 L—1， 1 X 10-umol L" ^2+,012+混合溶液的陽極溶出伏安圖。
具體實施例方式
為了更清楚地說明本發明的內容，下面，結合附圖和具體的實施例對本發
明再作進一步的說明
實施例1(電極的制備與處理)
(1) 、本實施例所使用的儀器與試劑
掃描電化學顯微鏡(Cffl900，美國CH儀器公司)用于陽極伏安的實驗， Ag/AgCl參比電極(Cffllll，美國CH儀器公司)，石英管加熱式自動雙重純 水蒸餾器(1810B，上海亞太技術玻璃公司)用于蒸二次蒸餾水。電子天平 (北京賽多利斯儀器有限公司)，用于稱量藥品。ML-902磁力攪拌器(上海 浦江分析僅器廠)三氧化二鋁打磨粉(0.30pm， 0.05|im，上海辰華儀器試劑 公司)用于處理鉑微電極，Ag/AgCl為參比電極，Hg^標準溶液的濃度 10—Vol丄，Cu，示準溶液的濃度104moLL，硝酸鉀(西安化學試劑廠)。
(2) 、電極的制備
制作時把清洗過的半徑為12.5)um的鉑絲放入除氧毛細玻璃管內，兩端加 熱封口，然后打磨至電極部分露出，用拋光布依次用半徑為0.30|Lim， 0.05pm 的三氧化二鋁打磨粉拋光至探針尖端為平面，此平面作為電極的表面。
(3) 、電極的處理
用光學顯微鏡檢査半徑為12.5pm的Pt微電極的質量，確保沒毛細玻璃 管內沒氣泡和Pt絲的完整。Pt微電極每次測定前都要用三氧化二鋁拋光粉打 磨電極，二次水清洗，氮氣吹干。
(4) 、試驗步驟
a、檢測汞離子用移液管取0.8ml lX10"moLL"Hg"標準溶液放在8ml 的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成1 X 10—SmoLL—1 Hg"標準溶 液；用移液管取0.8ml 1Xl(rSmol丄"HgS+標準溶液放在8ml的燒杯中，用二 次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成1 X lO^moLL—1 HgS+標準溶液；用移液管取 0.8ml 1 X 10—6mol.L—1 Hg〃標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到 8ml的刻度處配成lXlCrWu1 Hg"標準溶液;用移液管取0.4ml IX K^moLL—1 Hg"標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻 度處配成5 X lO^moLL—1 Hg"標準溶液；用移液管取0.8ml 1 X lO^moll/1 Hg2 + 標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成IX 10—8moLL—1 Hg2+標準溶液；用移液管取0.4ml 1 X 10'8moLU1 Hg2+標準溶液放 在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成5 X 1(TVol丄"Hg2 + 標準溶液；用移液管取0.8ml 1 X 10'Vol丄'1 Hg"標準溶液放在8ml的燒杯中， 用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成1 X lO—VoLU1 Hg"標準溶液用移液 管取0.4ml 1 X 10一mol丄—1 Hg"標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀 釋到8ml的刻度處配成5 X 10"Vol丄"Hg"標準溶液；用移液管取0.8ml 1 X lO^moLL—1 Hg2 +標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻 度處配成1 X 10"Vol.L" Hg2+標準溶液；用移液管取0.4ml 1 X l(T1()mol.L" Hg2 +標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻度處配成5X 10'"mol丄"Hg"標準溶液。用電子天平稱取0.10101 g硝酸鉀，放在100ml 容量瓶里用二次水溶解定容，配制成0.1mol丄"硝酸鉀溶液。在室溫20i2'C 下，鉑超微電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，兩電極組成了雙電極系 統，置于HgS+標準溶液中，利用CHI900系統的電化學實驗檢測汞離子把 2X 10"Voi丄"Hg2+標準溶液，4X 10"Vol丄"Hg2+標準溶液，6X lO"Vol丄-1 HgS+標準溶液，SXlO^moll/1 Hg"標準溶液，分別進行30min充氮除氧工 作，在磁力攪拌器攪拌下用OV的電壓沉積15s。再把鉑超微電極和Ag/AgCl 參比電極取出放在除了氧的0.1mol丄—1硝酸鉀溶液中，做電位范圍為0.05 0.6V掃速為O.OlV.f1的線性掃描。圖1為Hg"標準溶液的陽極溶出伏安曲線 (ASV)，其中曲線由下至上分別為Hg"標準溶液的濃度為5乂10-1117101丄-1， 1 X lO^moLL—1 ， 5 X 10'^mol丄'1 ， 1 X 10'9moLI/1 ， 5 X 10'9moLL_1 ， 1 X 10-8mol.L"， SXlO-SmoLL", 1 X lO^moLL"的溶出伏安曲線。從圖1中可以 看出EHg2+/Hg(vs.Ag/AgCl)=0.303V。
圖2為圖1中的曲線的峰電流與汞離子的濃度的線性關系，圖1中曲線 由下至上對應的峰電流分別為1.598nA， 1.605 nA， 1.6 2 nA， 1.649 nA， 1.702 nA， 1.801 nA， 2.574 nA， 3.533 nA。汞離子的濃度作橫坐標，峰電流作為縱 坐標，擬和圖2中八個點成直線，得到體系的標準曲線線性回歸方程為A = 1.60929+ 1.92481E-4c(l(T11！11011/1)，相關系數為0.99991。從擬和出的直線中 可以看出-陽極伏安曲線的峰電流與汞離子的濃度成正比，相關系數高，說 明該雙電極體系可以幫助減弱雜散和相關干擾。
b、檢測銅離子Cu"標準溶液的配法類似汞離子，把5 X 10—Umol丄—1， 1 X l(r1()mol.L-1， 5X 10-10moLL-1， 1 X l(r9moLL-1， 5 X 10國9mol丄-1， 1 X 10-8moLL—、 5 X lO—VoLU1,1 X KTVoLU1的012+標準溶液分別進行30min充氮除氧工作， 在磁力攪拌器攪拌下用0V的電壓沉積15s后再把兩個電極取出放在除了氧的 O.lmoLL"硝酸鉀溶液中，做電位范圍為0.0 0.5V掃速為0.01V.s"的線性掃 描。圖3為Cu2+標準溶液的陽極溶出伏安曲線(ASV ): ECu2+/Cu(vs.Ag/AgCl)=0.063V，其中曲線由下至上分別為012+標準溶液的上述 濃度從小到大的溶出伏安曲線。該體系的陽極伏安法檢測痕量銅離子時，圖 4為圖3中的曲線的峰電流與銅離子的濃度的線性關系，圖3中曲線由下至 上對應的峰電流分別為46.29pA， 47.53 pA， 47.9pA， 47.96 pA， 48.2 pA， 49.39 pA， 60.42 pA， 73.91 pA。銅離子的濃度作橫坐標，峰電流作為縱坐標， 擬和圖2中八個點成直線，得到體系的標準曲線線性回歸方程為A = 47.14007+ 0.00267c(l(rUmol丄'1)，相關系數為0.99859。從擬和出的直線中可 以看出，Ci^+陽極溶出伏安曲線的峰電流隨著012+的濃度的增加而增大，陽 極伏安曲線的峰電流與銅離子的濃度成正比。且在相同濃度時012+的陽極溶 出伏安曲線的峰電流(pA)比檢測滎離子的峰電流(nA)低兩個數量級，這 是由汞的本身性質決定的因為汞是一種液體金屬，電沉積時會在電極表面
形成一種半球形汞滴，表面積與銅比起來更大沉積速度就比銅快，導致在相 同的沉時間里汞沉積的量更多而陽極伏安曲線的峰電流與金屬在電極表面的 量成正比，所以汞離子的峰電流會比銅離子大的多。 實施例2(銅離子的干擾實驗)
把含有等濃度的Hg2 +、 Cu2 +1 X l(T7mol.L—' 5 X 10—Hmol丄—1的溶液進行 30min充氮除氧工作，在磁力攪拌器攪拌下用OV的電壓沉積15s后再把兩個 電極取出放在除了氧的0.1mol丄—i硝酸鉀溶液中，做電位范圍為0.0 0.6V掃 速為0.01V.s"的線性掃描。圖4為兩種離子混合后的溶出伏安曲線(ASV): 曲線1，2，3，4，5分別為濃度為lXlO^moLL", 1 X lO^moU/1,1 X lO^mol.L/1, lX10"Vol丄"，1乂10"111101丄"的1^2+ 、 012+標準溶液的混合溶液溶出伏安 曲線。在l(T7moLL—^1(T"mol丄"內，汞離子的陽極峰在0.30V左右很明顯， 而在0.0-0.1V幾乎看不見銅離子的陽極峰，說明在1(^mol丄" 10-Umol丄—1 的濃度范圍內銅離子對汞離子的測定沒有干擾。
實施例3 (測試)
以實施例1得到的工作曲線，用待測試樣品(本單位實驗室自來水樣) 代替Hg"標準溶液中，按實施例1的方法測定陽極溶出峰電流，從工作曲線 計算出汞含量在3.2X10—Smol丄'1以下。
權利要求
1、一種檢測痕量汞離子的鉑微電極和參比電極系統，其特征是由半徑為12.5ηm的鉑微圓盤電極和Ag/AgCl的參比電極組成的雙電極。
2、 一種用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法，其步驟是取 lO^mol.l—1汞離子標準溶液放在8ml的燒杯中，用二次蒸餾水稀釋到8ml的刻 度處配成lXl(T5moLL" Hg"標準溶液；按上述配置方法，依次配成Hg"溶 液的濃度為1 X 10-7mol丄"，5 X 10-811101丄"，1 X 10-811101丄"，5 X K^moll/1, 1 XlCrVolI/1, 5X10"VoU/1， lXlO^molI/1, 5 X 1(yUmol丄"；用電子天平 稱取0.10101 g硝酸鉀，放在100ml容量瓶里用二次水溶解定容，配制成O.l mol丄"硝酸鉀溶液。在室溫20士2匸下，鉑超微電極為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，兩電極置于溶液中形成兩電子體系。本發明的檢測通過CHI900 系統的電化學實驗檢測汞離子把lX10^mol丄" 5X10'Hmol丄'1 Hg2+標準 溶液，分別進行30min充氮除氧工作，在磁力攪拌器攪拌下用0V的電壓沉 積15s。再把兩個電極取出放在除了氧的O.lmol丄"硝酸鉀溶液中，做電位范 圍為0.0 0.6V掃速為0.01V.s—1的線性掃描，使汞陽極溶出。
全文摘要
本發明公開了一種用鉑微電極和參比電極檢測痕量汞離子的方法。其方法包括三個步驟a.汞離子溶液的配制；b.在鉑微圓盤電極表面0V電沉積汞離子；c.汞離子在0.0V-0.6V的電壓范圍的線性掃描使汞陽極溶出。該方法簡化了實驗設計，靈敏度高，能明顯的檢測汞離子濃度低至10^-11mol.L^-1，在濃度低時對汞離子的選擇性檢測效果好，有效地排除銅離子的干擾。該方法的特點是檢測限低，操作簡便，方法新穎，成本較低。利用本方法用來測定汞離子、金屬離子共存混合溶液中微量汞離子有應用前景。
文檔編號G01N27/30GK101349666SQ20071001837
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優先權日2007年7月18日
發明者南米娜, 盧小泉, 廖天錄, 李秀娟, 王曉燕 申請人:西北師范大學