專利名稱：用于光譜分析的方法和裝置的制作方法
用于光譜分析的方法和裝置
本發明涉及光鐠學領域，更具體地涉及得到液相樣品的氣相光譜。 在石油化學和煉油工藝中，當評估例如產物純度或工藝的特定部分 (如反應器或蒸餾塔)的運行效率時，需要知道過程物流的組成。組成信 息可以在線得到，其中分析例如過程物流或容器的內容物的樣品，而無 需樣品的任何手工操作和從工藝中轉移至位于遠處的實驗室。在線分析 可以因此減少得到所需信息而需要的時間，同時也降低在樣品取得并轉 移至分析點時可能發生的樣品污染的機會。用于得到過程物流的組成信
息的已知在線技術通過在線氣相色譜和近紅外(NDR)光譜學示例。例如， US 6,820,013描述NIR光譜學對組分在溶劑混合物中濃度的定量的用 途；EP-A-0 859 236描述NIR光"i普學得到，俞送至原油蒸餾纟荅的原油的組 成信息的用途；并且US 2002/0067481描述可以與導管直接連接以便通 過光譜學分析內容物的透射室。
NIR光i普測量可以對處于液相或氣相的物質進4亍。然而，包含強相 互作用性組分、尤其通過氫4定合而相互作用的組分的液體的NIR"i普可以 受到因NIR吸收帶變寬所致的低劣分辨率困擾，這可能限制從中計算出 的任何參數的精度。
在線質譜儀先前已經在The Analyst, 1998,第123巻，第343-348 頁中描述，其中描述了使用加熱的毛細管和氦載氣進料使液體樣品汽化 以便輸送至質i普儀。此外，RU 336563描述這樣的裝置，其用于通過裝 有芯的充滿液體的毛細管在載氣中產生微量濃度的汽化液體。
仍需要獲得液體樣品的在線氣相IR譜的改良方法，這免去對獨立 載氣供應的需要。
根據本發明的第 一方面，提供用于得到液體樣品的氣相電磁輻射譜 的裝置，其中所述裝置包含具有入口和出口的分析室，其特征在于調整 入口和分析室以使得使用時，液體樣品通過毛細作用吸引至入口并在其
中汽化，在入口和分析室中維持汽化液體樣品處于氣相。
本發明的優勢是可以得到液體樣品的氣相電磁譜，例如紅外譜、紫 外譜/可見光譜或NIR譜。在優選的實施方案中，本發明的裝置適于收 集汽化液體樣品的氣相NIR譜，與相應液相NIR鐠相比較，這能夠實現改良的光譜分辨率，尤其對于包含兩種或多種強相互作用組分的液體是
這樣。由于組成信息可以從NIR譜中得到，氣相光譜的改良分辨率可能 能夠更精確地測定液體樣品中更低濃度的組分。此外，得到汽化液體樣 品的光i普優于得到液體樣品上方蒸汽空間中蒸汽的相應光譜，因蒸汽空 間組成并不必然代表蒸汽空間從其中衍生的液體的組成。本發明的又一 個優勢是不需要使用確保液體樣品汽化或攜帶汽化液體樣品通過裝置 的載氣。本發明的又一個優勢是不需要運動部件(例如來自泵的)以轉移 液體樣品至入口中并使液體樣品汽化。
本發明的裝置包含具有入口和出口的分析室。調整分析室和入口以 至于使用中液體樣品在入口中汽化并在入口和分析室中維持氣相。調整 入口的至少部分以至于使用中，液體樣品通過毛細作用吸引至入口內。 在優選的實施方案中，這借助多孔物質實現，其中所述多孔物質的表面 積比容納它的入口部分的內壁的表面積大。因此，當在使用中，液體樣 品通過毛細作用經多孔物質的孔或通道吸引至入口內，多孔物質的高表 面積允許液體樣品高效汽化。多孔物質的又一個優勢是它也可以起到過 濾器的作用，防止可能不利影響NIR語的固體粒子進入到入口及分析室 中。
多孔物質能夠通過毛細作用將液體樣品吸引至入口中。多孔物質也 優選能夠耐受超過液體樣品汽化溫度的溫度。此外，優選多孔物質的用 途沒有因與液體樣品的組分起反應而下降或變劣。
多孔物質可以例如選自包含成束的平行管或桿、填充的球體或顆 粒、 一種或多種纖維狀物質、絲網或多孔塊材如單塊的組的一種或多種。 優選地，多孔物質包含二氧化硅或玻璃的珠或纖維、鋼絲網、陶瓷棉或 陶瓷紙。更優選地，多孔物質包含通常是高度化學穩定及熱穩定的并且
本發明的一個實施方案中，分析室包含多于一個的入口 ，每個入口如目 前所述地進行調整。
入口和分析室優選具有加熱器以便使液體樣品汽化并且維持汽化
液體樣品處于氣相。加熱器可以是由入口和分析室共享的單個加熱器， 或入口和分析室可以分別具有獨立的加熱器。加熱器能夠將入口和分析
室加熱至或高于液體樣品汽化溫度的溫度。本發明的一個實施方案中， 分一斤室由電跡線力。熱才幾才成加熱，而入口由可加熱金屬塊包圍。電磁輻射可以進入和離開分析室。分析室優選地具有以下的窗，其 中所述的窗對用于得到電磁輻射譜的電磁輻射頻率是透明的，或是至少
部分透明的。在其中裝置適于收集NIR譜的本發明優選實施方案中，分 析室具有由NIR透明材料如石英或藍寶石制成的一個或多個窗。藍寶石 因其強度和抗刮性而優選。NIR透明窗優選地在運行溫度對汽化液體樣 品成惰性。在本發明的一個實施方案中，分析室是圓筒狀的，在每個面 具有NIR透明窗。
出口可以任選地具有可以與入口和/或分對斤室的加熱器獨立受控或 與所述加熱器一起受控制的加熱器。優選地，出口的溫度比分析室的溫 度低，這促進維持汽化液體樣品從分析室流動至出口，原因是汽化液體 樣品在出口中冷卻。更優選地，出口未得到加熱，這能夠使裝置在使用 時汽化液體的冷凝在出口中發生，這進一步有助于維持汽化液體從分析 室流動至出口。本發明的裝置可以具有多于一個的出口。
入口 、出口和分析室優選地由對運行溫度的液體樣品呈惰性的材料
制成。合適的樣品包括例如不銹鋼、鋯、鈦或HastelloyTM。
入口能夠與含有液體樣品的導管或容器如貯存罐或輸送線連接。優
選地，出口也能夠與相同的導管或容器連接，以至于進入裝置的液體樣
品返回至導管或容器中，因此避免材料浪費。裝置任選地具有閥門以可
以將該裝置與可以同此裝置連接的過程導管或容器隔開。
在本發明的優選實施方案中，裝置額外地包含用于增壓氣體、優選
是惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的入口。這可以降低液體在裝置使用時
從出口回流至分析室的可能性。
本發明的裝置可以用在收集液體樣品的氣相電磁輻射譜的工藝中。
因此，根據本發明的第二方面，提供用于得到液體樣品的氣相電磁輻射
譜的方法，包括步驟
(a) 輸送液體樣品至包含具有入口和出口的分析室的裝置的入口， 其中液體樣品通過毛細作用吸引至入口并在其中汽化，其中汽化液體樣 品通入分析室
(b) 引導一種或多種頻率電磁輻射至分析室；
(c) 通過探測器檢測透過分析室中的汽化液體樣品的和/或由分析 室中的汽化液體樣品發射的一種或多種頻率電磁輻射；
(d) 使汽化液體樣品從分析室進入樣品出口；(e)從步驟(C)中探測器所接收的所述一種或多種頻率電磁輻射計 算汽化液體樣品的吸收特征。
本發明的工藝優選地采用如前文中所述的裝置。裝置的入口與待分 析的液體樣品的源(如含有液體樣品的工藝導管或容器)連接。任選地并 且優選地，出口也與液體樣品的源連接以l更減少處置已分析的液體樣品 的需要。任選地，裝置具有閥門以使該裝置在不使用時與液體樣品的源 隔開。
為了汽化并維持液體樣品處于氣相，將入口和分析室都維持在液體 樣品的汽化溫度或高于此溫度，和高于汽化液體樣品的露點的溫度上。 這優選地通過加熱入口和分析室而實現。雖然入口和分析室兩者可以佳_ 用單個共享的加熱器加熱，然而入口和分析室^壬選地由獨立控制的加熱 器單獨地加熱。合適地，將分析室和入口分別維持在50-600°C、優選 100-300。C范圍中的溫度。
該工藝可以在大氣壓、高于大氣壓或低于大氣壓操作，這取決于液 體樣品的性質或在光譜分析法之前的含有液體樣品的導管或容器中的 狀態。在本發明的一個實施方案中，將裝置維持在比液體樣品的源更高 的壓力，這降低液體樣品從裝置的出口回流至分析室的可能性。
液體樣品通過毛細作用進入入口中，在其中液體樣品汽化。汽化液 體樣品通入其中導入一種或多種頻率電磁輻射的分析室。在進入分析室 時，導入其中的電磁輻射與汽化液體樣品相互作用，并且發射的和/或透 過的電磁輻射離開分析室并且由探測器檢測。
計算由探測器檢測的汽化液體樣品在所述 一 種或多種頻率電磁輻 射的吸收特征。這通常由分光計實施。色散技術或干涉技術可以用來收 集電磁譜。優選干涉測量技術如傅里葉變換光譜學或法布里-珀羅干涉測 量法，因為光鐠通常更快地得到并且具有提高的信噪比。
在本發明工藝的優選實施方案中，所述一種或多種頻率電磁輻射處 于近紅夕卜(NIR)范圍內，典型地4000 cm^至10000 cnT1。優選分辨率小 于16cnT1,例如8cm。或以下，或4cm^或以下，因為可以利用存在 于光譜的這個區域中并且一般具有狹窄峰寬度的轉動精細結構。這改善 從光語中所計算的組分濃度的精確性和檢測極限。在本發明的優選實施 方案中，分辨率是2cm"或以下。
使用NIR輻射是有利的，因為它可以通過光纖傳播，允許NIR源和探測器遠離裝置的其余部分。NIR譜也是有用的，因為它們可以用來 定量地得到汽化液體樣品的組成。汽化液體樣品中組分的濃度可以例如 通過比較NIR鐠的相關峰面積，或者通過使用經編程以執行多變量統計 分沖斤才支術如偏最小二乘回歸(partial least squares regression)的計算才幾 將NIR鐠和已知標樣數據庫進行比較來確定。
液體樣品中組分的檢測極限通常通過增加所得到的NIR鐠的信噪 比而改善。因此，增加可以由其得到平均化光譜的掃描次數通常將增加 信噪比，并且因此也可以有助于改善光譜分辨率。在本發明的一個實施 方案中，使用可調節的二極管激光以便連續地掃描跨過從中可以得到組 分濃度的單個語峰，這縮小所需要的光譜寬度并減少掃描時間。
汽化液體樣品從分析室中進入出口 。出口任選地受到加熱。優選地， 出口維持在比分析室的溫度更低的溫度。在這樣的實施方案，蒸汽在進 入出口時冷卻，這降低在出口中的壓力并促進汽化液體樣品從分析室流
動至出口。更優選地，出口未受到加熱，這能夠使得汽化液體樣品在出 口內冷凝，進一步促進維持汽化液體樣品從分析室流動到出口 。
優選地，出口與工藝導管或容器連接，更優選地與連接至裝置入口 的相同工藝導管或容器連接，以便減少已分析液體樣品的損失或浪費。
本發明的液體樣品可以是從化學工藝或煉油工藝的過程物流或貯 存容器中取得的液相樣品。本發明的工藝尤其用于包含(如通過氫鍵結合)
彼此強烈相互作用的組分的液體樣品。優選地，液體樣品包含水。不過 更優選地，液體樣品包含水和羧酸，最優選是水和乙酸。
本發明的工藝可以用來精確地確定液體樣品中低濃度的 一種強烈 相互作用性組分，其優勢地包含與所述強烈相互作用性組分強烈相互作 用的另一種組分。優選地，低濃度的組分是水。甚至更優選地，液體樣 品優勢地包含含有低濃度水如小于lwt。/。水的乙酸。
所用的電磁輻射頻率將取決于液體樣品的組分。優選頻率范圍對于 例如乙酸/水混合物而言會是7500-5000 cm—1 。
本發明現在將由以下非限制性實施例參考其中附圖進行說明
圖1是本發明裝置的示意圖。
圖2是由液體樣品和汽化液體樣品在本發明的工藝中通過本發明裝 置所采取的途徑示意圖。
圖3a和3b是用本發明裝置通過本發明的工藝所得到的純化乙酸產物流的水含量與時間的曲線圖。
圖4a和4b是水和乙酸分別在氣相和液相中的NIR譜，其中相應的 氣相鐠和液相譜已經以相同的光譜分辨率收集。
本發明的裝置示于圖1，入口 1包含直徑12mm和長12.7cm的不銹 鋼管和二氧化硅纖維束2。可以加熱的鋁塊3包圍入口 。分析室4由在 每一端裝配有藍寶石窗6和7的長20cm的不銹鋼管5構成。分析室由 跡線加熱元件8包圍并且具有陶瓷棉套包圍層9。使用熱電偶(未顯示) 以分別測量玻璃纖維束和分析室處的溫度，并且控制各自的加熱裝置。 出口 10未加套并且未受到加熱。從分光計ll內的光電二極管中發射的 NIR輻射通過光纖光纜12傳輸穿過準直透鏡13和藍寶石窗6至分析室 4。透射的NIR輻射穿過藍寶石窗7離開分析室并且通過光纖光纜15經 準直透鏡14轉移至分光計11內的NIR探測器。
圖2顯示使用本發明的裝置在本發明的工藝期間液體樣品所采取的 可能途徑。實線箭頭對應于液相樣品的途徑，虛線箭頭對應于汽化樣品 的途徑。為簡潔，已經省略加熱器、外套、分光計和光纖光纜及透鏡。
從含有分析用液體22的導管或容器21中取得的液體樣品20流過 開口閥23,在這里液體樣品接觸入口 1內的玻璃纖維束2，或通過旁支 導管24繼續前進。接觸玻璃纖維束2的液體樣品通過毛細作用吸引至 加熱的入口 1,在入口 1中被汽化。汽化液體樣品25進入加熱的分析室 4，在其中汽化液體樣品25由NIR輻射(未顯示)照射。仍處于氣相的汽 化液體樣品經過分析室并進入未加熱及未加套的出口 10,在這里汽化液 體樣品冷法是。冷》是的汽化液體樣品26通過出口閥門27并返回至/人中最 初獲取它的導管或容器21。增壓氣體28源經入口 29對分析室4供應以 便將分析室、入口和出口維持在比導管或容器21內液體22高的壓力。
實施例
如圖1和2中所示的裝置用來在線得到基于Sunley和Watson, Catalysis Today, 58, 2000,第293-307頁所述的銥催化工藝，由曱醇羰 基化中試裝置產生的純化的乙酸產物流的水含量，其中所述的工藝包含 反應器、閃蒸分離段和包含聯合輕質餾分/干燥塔及重質餾分塔的純化 段。在本實施例中，從中試裝置的重質餾分塔中提取的純化乙酸產物流 具有流速大約67g/分鐘和壓力1.4barg(240 kPa)。入口和分析室獨立地加 熱到180°C。乙酸以速率0.3-1.0 g/分鐘吸引至分析室，產生速度為0.2-0.7cm/s的汽化乙酸的流速。使用氮氣作為增壓氣體。
具有頻率10000 cm"-4000 cm"的NIR輻射由Bomen MB 160 FTIR 分光計中的石英囟素燈產生，其中所述的分光計也裝備有熱電冷卻的 InAs探測器。二氧化硅纖維光纜用來引導NIR輻射至分析室和離開分析 室。數據以分辨率2cm"收集。使用個人計算機以通過使用偏最小二乘 回歸分析法比較NIR譜與已知標樣的數據庫而計算汽化樣品的水濃度。
乙酸產物流的水含量在約67小時時間期間監測。乂人NIR譜中計算 的水含量(wto/o)對時間的曲線在圖3a和3b中顯示。/人圖3a中，可以看 到量值的精確性是大約±25 ppm，對應于大約100 ppm的最小檢測極限。 這比從相應的液相NIR譜可得到的大約1000 ppm的限值更低，這源自 于如分別針對水和乙酸的圖4a和4b中所示的氣相NIR譜相比相應的液 相譜改進了峰強度和分辨率。
權利要求
1. 用于獲得液體樣品的氣相電磁輻射譜的裝置，其中所述裝置包含 具有入口和出口的分析室，其特征在于所述入口和分析室適于，在使用 中，液體樣品通過毛細作用吸至入口并在其中汽化，汽化的液體樣品在 入口和分析室中維持處于氣相。
2. 如權利要求1中所述的裝置，其中電磁輻射是近紅外輻射。
3. 如權利要求1或權利要求2中所述的裝置，其中入口的至少一部 分含有多孔物質，其中所述多孔物質的表面積大于入口的其中容納所述 多孔物質的部分的內壁的表面積。
4. 如權利要求3中所述的裝置，其中多孔物質包含包括如下的組中 的一種或多種平行管或桿的束、填充的球體或顆粒、 一種或多種纖維 狀材料、絲網或多孔塊材如單塊。
5. 如權利要求4中所述的裝置，其中多孔物質包含二氧化硅或玻璃 纖維、鋼絲網、陶乾棉或陶瓷紙中的一種或多種。
6. 如權利要求5中所述的裝置，其中多孔物質包含二氧化硅纖維。
7. 如在先權利要求中任一所述的裝置，其中入口和分析室被加熱。
8. 如在先權利要求中任一所述的裝置，其中出口未加熱。
9. 如權利要求1至8任一項中所述的裝置，其中分析室包含對用于 得到電磁輻射譜的電磁輻射頻率透明的一個或多個窗。
10. 如權利要求9中所述的裝置，其中分析室的窗由藍寶石或石英 制成。
11. 如權利要求10中所述的裝置，其中分析室的窗由藍寶石制成。
12. 如在先權利要求中任一所述的裝置，其另外包含用于增壓氣體 的入口 。
13. 用于得到液體樣品的氣相電磁輻射譜的方法，包括步驟(a)輸送液體樣品至包含具有入口和出口的分析室的裝置的入口 ， 其中液體樣品通過毛細作用吸引至入口并在其中汽化，其中汽化的液體 樣品通入分析室Cb)引導一種或多種頻率的電磁輻射至分析室；(c) 通過探測器檢測透過分析室中的汽化的液體樣品的和/或由所 述汽化的液體樣品發射的一種或多種頻率的電磁輻射；(d) 使汽化的液體樣品從分析室通入樣品出口；(e)從步驟(c)中探測器所接收的所述一種或多種頻率的電^茲輻射計 算汽化的液體樣品的吸收特征。
14. 如權利要求13中所述的方法，其中包含具有入口和出口的分析 室的裝置是根據權利要求l-12任一項所述的裝置。
15. 如權利要求13或權利要求14中所述的方法，其中電磁輻射是 近紅外輻射。
16. 如權利要求13至15任一項中所述的方法，其中裝置與含有液 體樣品的過程導管或容器連接。
17. 如權利要求13至16任一項中所述的方法，其中液體樣品包含 通過氫鍵合而相互作用的組分。
18. 如權利要求13至17任一項中所述的方法，其中液體樣品優勢 地包含了含有小于lwto/o水的乙酸。
19. 如權利要求15至18任一項中所述的方法，其中近紅外光譜使 用傅立葉變換光譜學或法布里_珀羅干涉測量法得到。
20. 如權利要求13至19任一項中所述的方法，其中入口和分析室 分別加熱至100-300。C的溫度。
21. 如權利要求13至20任一項中所述的方法，其中惰性氣體以足 以防止從出口回流至分析室的壓力送入裝置。
全文摘要
用于獲得氣相電磁輻射譜的方法和裝置，其中所述裝置包括具有入口和出口的分析室，其中所述入口和分析室經修改使得在使用中液體樣品通過毛細作用被吸入入口并在其中汽化，汽化的液體樣品在入口和分析室中保持氣相。該裝置可以和包含分析用液體源的過程導管或者容器相連，使其適于收集在線譜。
文檔編號G01N21/03GK101313207SQ200680043481
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月17日 優先權日2005年11月22日
發明者A·I·湯森, I·K·泰勒-海沃德 申請人:英國石油化學品有限公司