用于伏安電化學分析的方法和用于其的實施裝置的制作方法

專利名稱：用于伏安電化學分析的方法和用于其的實施裝置的制作方法
技術領域：
本發明的領域是化學領域，并且更明確地說，是用于液體溶液或 氣體的電化學分析的方法，以便檢測和/或分析化學物種。
背景技術：
用于電化學物種的定性和定量分析的一種普通使用技術是伏安
法(voltammetry)。這種技術基于在兩電極之間的電位差的受控變化的 影響下測量由存在的物種的還原或氧化生成的電流流動。
大量物種(或化合物)能以這種方式分析，這些物種是有機或無 機化合物、陽離子或陰離子。
伏安分析儀因此包括基于系統的電化學分析單元，該系統包括浸 入在待分析的溶液中的三個電極。
三個電極是
-工作電極(也稱作指示電極)； -基準電極；及
-反電極(也稱作輔助電極)。
伏安分析儀也包括恒勢器(petentiostat)，該恒勢器使得有可能 在工作電極與反電極之間施加電位差，并且把特定和恒定的電位施加 到基準電極上，從而精確地定義在工作電極上施加的電位。
得到的曲線I-f(E)表示作為電勢的函數測得(在施加電位的同時 在精確時間處)的電流，并且使得有可能定性地和/或定量地確定在溶
液中存在的一種或多種化學物種。
這些曲線使得有可能具體地得到與物種的濃度成比例的極限擴 散電流I"^的值、和是氧化或還原物種的特性的半波電勢E^ (也稱 作半反應電勢)。
電流I可連續地測量，并且得到的曲線I-f(E)叫做伏安圖 (voltammogram )。依據施加的電位變化可4吏用不同的伏安分析扭^ 術，該電位可以是線性的或調制的。
第 一種已知技術是階梯伏安法(SCV ),也稱作電位步進伏安法。 根據這種技術，施加規則地增大的值(恒定步進高度)和恒定持續時 間(從而形成階梯)的一系列勢畔，并且在勢碎的一定持續時間之后 通過抽樣測量電流。當勢坪的持續時間和大小足夠低時，該方法等效 于線性掃描伏安法(LSV)。
第二種已知技術是電位脈沖伏安法，也稱作平脈伏安法(NPV )。 根據這種技術，施加一系列電位脈沖，并且在跳躍之后的一定時間"t，， 測量電流的強度。在每個脈沖之后，電位返回到其初始值，并且規則 地改變每個脈沖的大小，從而執行與掃描過程相類似的電位掃描。
第三種已知技術是使用電位脈沖的差分伏安法，也稱作差分脈沖 伏安法(DPV)。根據這種技術，施加一系列電位脈沖，并且測量在 跳躍之前和之后的電流差。每個脈沖具有恒定的大小，但返回電位與 在脈沖之前的電位不同，這允許電位和電位掃描的進展。所測量的每 個電流差表示為由跳躍達到的電位的函數，當在兩次測量之間的間隔 趨向于零時這最終等于表示曲線I-f(E)的導數。
此外，電化學分析方法使用不同類型的電極，并且特別是不同類 型的工作電極。
在最簡單的方法中，固體工作電極浸入在待分析的溶液中。所述 電極可以具有各種類型，就是說，可以由各種導電材料制成，如 -金屬(例如鉑、金、銀、銅或鎳、或合金)；
-非金屬材料(例如石墨或玻璃化炭黑)；
-有機材料，像例如聚合物。
因此作為希望分析的物種的氧化或還原電位的函數，可以特別選 擇用于分析的工作電極。
然而，這種方法具有兩個主要缺陷。首先，在測量期間，電極的 吸附、沉積或甚至腐蝕現象易于發生，并且改性電極的表面，由此中
斷電流響應。
第二，也應該考慮隨電位變化的被研究基體(或化學物種)的濃 度變化。這是因為，在例如氧化劑的分析期間，在電極表面處基體的 濃度相對于其遠離電極的、在溶液中的初始濃度減小。這種現象是濃 度梯度和在電極表面處具有一般幾微米厚度的擴散層出現的原因。
如下公式描述在電流強度I與基體(就是說氧化劑)的濃度Cox 之間的關系
I-m。(Cox氣Cox電極)， 其中，m。是氧化劑的質量轉移系數。
為了克服這些缺陷，來自現有技術的已知技術提供各種候選例， 如在測量期間借助于例如磁性攪拌器、或使用轉動電極攪拌溶液。
轉動電極包括形成盤的電極，該盤可以例如由鉑、銀、或玻璃化 炭黑制成，并且在盤上施加轉動運動。
盡管這些技術使得有可能有效攪均溶液并因此使它在電極處更 新，但盡管如此，它們不可能在測量期間更新電極表面，電極表面因
此經受以上變化的危險。
使得有可能更新盤形電極的活性表面的已知方法是所述表面的 機械拋光。因此，在電極拋光在每次測量之間必須發生的情況下，必 須逐點建立曲線I-f(E)。此外，必須在電位施加之后的精確時間測量 電流的強度。將容易地理解，這種曲線的建立非常冗長，占用很長時 間及包括多個不正確的點。
現有技術的另 一種已知技術使得有可能對于每次測量都更新工 作電極的表面。它涉及汞滴電極。根據稱作極譜法(polarography ) 的這種技術，汞滴在連續供有汞的毛細管的端部處生長。液滴的尺寸 增大，直到它在其自重的作用下分離。新液滴然后形成在毛細管的端 部處。液滴因而對于每次測量都被更新，并且與以前液滴大體相同。 電流在液滴的壽命期限期間的準確瞬時處被測量，或者與在液滴的整
個壽命期限上平均的值相對應。
這種技術因此有效的更新電極的活性表面。此外，液滴的落下攪
動溶液，并且消除基體消耗影響。每個新液滴因而在與初始溶液相對 應的溶液中開始其生長。
然而，這種技術的第一缺陷是，它要求汞的使用和處置，汞是有 毒物質，并因此要求特定和嚴格的使用條件，以便滿足當前的健康、 安全性及環境標準。
這種技術的另一個缺陷是，依據溶液的pH值，汞的電活性范圍 在+0.2 V與-0.2 V之間。這個范圍使得有可能研究在陰極側高達由其 它金屬達不到的值的電活化物種。另一方面，與其它材料相反(例如 對于鉑和金+1.5 V;對于炭黑等+1.8 V)，這個范圍在陽極側非常受 限制(+0,2 V )。

發明內容
本發明的目的特別是克服現有技術的這些缺陷。
更明確地說，本發明的 一 個目的是提供一種允許溶液的簡單和快
速分析，特別是一種(或幾種)化學物種的快速檢測和/或分析的新技術。
本發明的另 一 個目的是提出 一種成功的技術，該技術使得有可能 阻止已經反應的溶液中靠近工作電極的物種的消耗現象，并且也防止 在測量期間工作電極的活性表面的任何變化，從而執行的測量是嚴格 和精確的。
由一定實施例實現的本發明的又一個目的是提出一種技術，該技 術供給關于待分析的物種的氧化還原電位的良好模件性，并且容易由 用戶實施。
這些目的、以及下面將變得更明白的其它目的借助于一種用于液 體溶液的伏安電化學分析的方法實現，該方法使得有可能檢測和/或分 析在所述溶液中的至少一個化學物種。
根據本發明，該方法包括如下步驟
-使所述溶液的樣本與單個分析支撐件相接觸，該支撐件具有至 少兩個工作電極，每個都屬于分離的電化學分析單元，每個分析單元 還包括反電極和基準電極；
-通過把獨立電位施加到所述工作電極的每一個上，在所迷分析 單元的每一個中執行所述樣本的單次和不同測量；
-基于所述測量，創建所述樣本的至少一個伏安-由所述伏安圖推導出與在所述樣本中的所述至少一個化學物種 的檢測和/或分析相關的信息。
因而，本發明包括借助于具有多個工作電極的單個分析支撐件分 析溶液，這些工作電極的每一個僅用來執行單次測量，獨立的電位施 加到其上。
根據這種技術，由于每個工作電極僅用于單次測量，所以所述工 作電極因此實際上對于測量的每一次都更新。 使得有可能執行測量的分析單元包括 -工作電極； -反電極；及 -基準電極。
如以上提到的那樣，每個分析單元的工作電極布置在分析支撐件 上。另一方面，如下面將解釋的那樣，完善分析單元的反電極和/或基 準電極對于它們來說可以布置在同一分析支撐件上，或者相反，例如 可以附加到與分析支撐件分離的第二支撐件(也稱作輔助支撐件)上。
"分離的，，分析單元的概念是指，不同單元的工作電極是分離的。 然而，如下面將解釋的那樣， 一個反電極和/或一個基準電極另一方面 可以對于幾個或對于所有分析單元是共用的。
在溶液中存在的并且借助于這種方法分析的化學物種可以是離 子的、分子的或氣體的(處于溶解氣體的形式)。
有利地，溶液的同 一樣本當進行測量時與分析支撐件的所有電化 學單元(就是說與構成分析單元的所有電極)相接觸(同時地)。分 析支撐件例如可以浸在待測試的溶液的樣本中。
根據本發明的第一有利實施例，由分析單元的每一個同時進行測 量。獨立電位然后同時施加到不同單元的工作電極上。
由于每次測量同時進行，所以在每個電極處的樣本的成分相同， 并且與初始成分相對應。
此外，這使得有可能盡可能大地減小創建伏安圖并因此分析樣本 需要的時間。
根據本發明的第二有利實施例，由分析單元依次進行測量。
有利地，分離兩次依次測量的持續時間將小于最大持續時間。限 制在兩次測量之間的持續時間使得有可能保證，在一個單元中的電流 響應不受在相鄰單元中發生的電化學反應的影響。在當進行測量時的 時刻，在單元周圍的樣本的成分不由以前測量改性，并因此不消耗在 測量期間已經反應的化學物種。
此外，限制在由不同分析單元的測量之間的持續時間也使得有可 能減少分析樣本需要的整個時間。
有利地，當由不同單元依次進行測量時， 一個反電極和/或一個 基準電極對至少兩個分析單元共用。然后可以提供的是，同一反電極 和/或同一基準電極用來通過不同單元進行測量，測量依次進行，并且 這些電極不冒在測量的過程期間被改變的危險。
對于不同分析單元共用的基準電極和/或反電極可以布置在攜帶 工作電極的分析支撐件上，或者布置在輔助支撐件上。
此外，當然有可能通過展望對某些電化學單元同時進行測量而另 一方面它們對于某些其它分析單元臨時稍微偏移，而組合兩個以前實 施例。
因而將理解，本發明的技術允許樣本的快速分析，因為不同的測 量可同時進行。基于所進行的測量，因而可創建和使用一個或多個伏 安圖。
有利地，進行的所述測量使得有可能實施屬于包括如下的組的至
少一種伏安分析
-電位步進伏安法；
-平脈J犬安法；
-差分脈沖伏安法。
這些不同的分析方法進一步對于同 一分析支撐件可組合，例如有 可能，第一組單元通過電位步進伏安法創建伏安圖，并且第二組單元 通過差分脈沖伏安法創建伏安圖，以便增加分析的靈敏度。
組合各種類型的分析因此可以使得有可能得到關于確定存在的 物種和其濃度的更精確結果。
有利地，根據本發明的方法可以在樣本的更大深度和更精確的研 究之前實施。因此利用具有減小數量的工作電極的支撐件創建伏安 圖，從而迅速確定例如在溶液中具體化學物種的存在或缺乏。
作為例子，可以利用來自十個工作電極的至少十次測量，以便創 建伏安圖。為創建伏安圖進行的測量次數越大，分析越精確。
本發明也涉及一種用來實施上述電化學分析的方法的分析支撐 件。這樣一種支撐件具有至少兩個工作電極，每個屬于分離的電化學 分析單元，并且它也具有至少一個電氣連接網絡，其允許獨立電位應 用于工作電極的每一個。
因而，多個工作電極分布在分析支撐件上，并且每個使得有可能 進行單次和獨立測量，電氣連接網絡使得有可能把獨立電位施加到不
同工作電極上。
根據本發明的分析支撐件也可以叫做"分析板"或"板"或甚至
"片"。
有利地，分析支撐件的不同工作電極具有相同尺寸。具體地說， 屬于用來創建同一伏安圖的單元的工作電極具有相同尺寸。這是因為 在測量期間重要的是，使得有可能為了創建伏安圖進行測量的工作電 極具有大體相同的活性表面面積。
優選地，至少兩個分析單元包括由不同材料制成的工作電極。可 以提供同一分析支撐件(或芯片)的工作電極由不同材料制成。
這使得有可能由同一分析支撐件創建幾張伏安圖，每個伏安圖與 由具有相同類型的工作電極的單元得到的測量相對應。
在化學物種的檢測和/或分析期間，不必所有工作電極都用作特
的pH狀態的函數。因此可能必須展望用來分析溶液的化學物種的不 同類型工作電極。下面將理解使用具有不同類型工作電極的支撐件的 好處。
有利地，分析單元的所述工作電極由屬于包括金屬和導電非金屬 的組的至少一種材料制成。
使用的金屬例如可以是金、鉑、銀、銅、鉻、鋅、錫、鎳或鉛或 合金。導電非金屬材料例如可以是石墨、玻璃化炭墨、摻雜硅或諸如 導電聚合物之類的有機材料(例如，聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺)。
工作電極也可以是化學改性電極。這樣的改性電極因而具有介 體，該介體設計成在待分析溶液中存在一種或多種特定化學物種時反 應。介體可以以共價鍵或通過吸附現象附加到工作電極上。
改性電極的使用可能特別使得有可能檢測和/或分析非電活性物質。
電極表面的改性可以通過固定例如有機化合物、有機金屬或離子
碎片、DNA線、酶或高分子重量的其它分子而實現。
此外，伏安分析在溶液包括幾種不同化學物種的情況下可能是困
難的。這是因為借助于一個分析單元的測量有歸因于幾種化合物或不 是單一化學物種的特性的風險。
通過比較用不同電極的每一個得到的不同伏安圖，具有不同類型 工作電極的支撐件的使用因而可以允許不同物種的區分分析。這是因 為化學物種的行為依據使用的工作電極而變化。
不同伏安圖因而從由具有不同類型工作電極的分析單元進行的 測量而創建。
優選地，用來創建同一伏安圖的工作電極具有相同尺寸。 優選地，不同分析單元的工作電極分布在分析支撐件的同 一正面 上。待分析溶液的樣本例如可以沉積在分析支撐件的這個正面上。 優選地，工作電極間隔開至少100 nm。
有利地，根據本發明的方法可以在樣本的更大深度和更精確的研 究之前實施。因此利用具有減小數量的測量(并因此減小數量的工作 電極)創建伏安圖，從而迅速確定例如在溶液中具體化學物種的存在 或缺乏。
作為例子，可以利用具有一百個工作電極的分析支撐件。這些電 極可以例如以十排十個分布。 一般地，為創建伏安圖進行的測量次數 越大，分析越精確。
此外，使用的不同類型的工作電極的數量越大，分析越精確，因 為這可使得有可能以差別很大的氧化還原電位來分析化學物種。
況且，這將允許得到的伏安圖的更好解釋。從不同類型工作電極 得到的測量創建的伏安圖的比較，使得有可能確定得到的曲線是單一 物種的還是相反幾種不同化學物種的特性。
有可能例如在具有一百個工作電極的分析支撐件的情況下，為在 十排上的所迷工作電極的分布提供有布置在不同排上的不同類型的 工作電極。
有利地，不同單元的工作電極具有相同形狀和相同尺寸，并因此 具有大體相同的活性表面面積。
如以上提到的那樣，分析單元包括
-工作電極；
-反電極；及
-基準電極。
根據本發明的第一有利手段，可以提供的是，完善分析單元的反 電極和/或基準電極也可以布置在攜帶工作電極的分析支撐件上。這種 情況下，它們將優選地靠近它們所屬的分析單元的工作電極而布置。
根據本發明的這種手段，可以提供的是，根據第一實施例，每個 反電極和每個基準電極對于一個分析單元是專用的，特別是當測量由 分析單元的每一個同時進行時，電位同時施加到不同工作電極上。
當構成分析單元的不同電極對于分析單元是專用的并且彼此靠 近布置時，它們可以在例如每側測量100 nm至1000 pm的區域上成 組在一起，區域的每一個然后限定分析單元，并且不同的區域分離10 jim至1 mm的多巨離。
然而，根據第二實施例，也可以提供的是，反電極和/或基準電 極對于幾個分析單元共用。
當依次進行測量時，就是說當電位依次施加到不同的工作電極上 時，尤其是如此。
根據這個實施例，也可以提供的是，攜帶工作電極的分析支撐件 也包括靠近每個工作電極的反電極，并且反電極彼此電氣連接。這使 得有可能每個工作電極在空間上靠近所述共用反電極。
在依次進行測量的情況下共用反電極和/或共用基準電極的使用 使得有可能，特別是限制在分析支撐件上電氣連接的數量。這使得有 可能簡化和限制與其生產有關的成本。
本發明也涉及一種輔助支撐件，該輔助支撐件打算與以上呈現的 分析支撐件合作，具有屬于分析單元的至少一個反電極和/或至少一個 基準電極。
這是因為，根據本發明的第二有利手段，可以提供的是，完善分 析單元的反電極和/或基準電極布置在輔助支撐件上，而不是在攜帶工 作電極的分析支撐件上。
它們然后優選地以這樣一種方式分布，從而形成分析單元并且使 得可能進行測量的三個電極彼此靠近。輔助支撐件可以例如相對分析 支撐件和與其平行地放置，以一小段距離分離它們。
分離所述兩個支撐件的距離可以是例如5 mm。
反電極和/或基準電極然后可以以這樣一種方式放置在輔助支撐 件上，從而它們與工作電極直接相對，它們與該工作電極形成分析單 元。
在兩個支撐件之間的空隙然后優選地包括待分析溶液的樣本，從 而后者與兩個支撐件(就是說，與由支撐件攜帶的不同電極)同時接 觸。
當然也有可能把兩種手段組合，并且提供成反電極布置在分析單 元上，靠近每個工作電極，并且只有基準電極布置在輔助支撐件上， 或者反之亦然。
如在以前情況下那樣，根據這種第二手段可以展望兩個實施例 根據第一實施例，每個基準電極和每個反電極對于每個分析單元 是專用的。特別是當測量由每個分析單元同時進行時，情況更是如此。 根據本發明的第二實施例，另一方面有可能提供對于不同分析單 元共用的單個反電極和/或基準電極，如以上描述的那樣。特別是當依 次進行測量時，就是說當電位依次施加到不同工作電極上時，情況可 能如此。在輔助支撐件上布置的單個反電極和/或基準電極然后可以對 于不同工作電極共用。
攜帶共用反電極和/或共用基準電極的輔助支撐件例如可以具有 帶條的形狀。這是因為，關于測量精度，如果共用基準電極和/或共用 反電極靠近分析單元的不同工作電極，則是有利的。
在依次進行測量的情況下共用反電極和/或共用基準電極的使用 使得有可能，特別是限制用于攜帶它們的輔助支撐件的電氣連接的數 量，并因而使得有可能簡化和限制與其生產有關的成本。
況且，當根據本發明的第二手段，使用攜帶反電極和/或基準電 極的輔助支撐件時，在已經適當洗滌之后，它可以選擇性地重新使用 以用于后續分析。這是因為不像工作電極，反電極和/或基準電極在使 用期間不呈現任何變更風險。因而，使用同一輔助支撐件的依次測量 不呈現損害測量正確性的任何風險。
這使得有可能限制成本，因為對于每次分析只是系統地更換攜帶 工作電極的分析支撐件。
本發明也涉及一種用來實施以上所描述的電化學分析方法的裝 置。這樣一種裝置包括
-第一接收裝置，用來接收以上所描述的至少一個分析支撐件；
-第二接收裝置，用來接收至少一個樣本；
-用來使所述至少 一個分析支撐件與所述樣本相接觸的裝置；
-用來把獨立電位施加到所述工作電極的每一個上并且用來測量 在所述分析單元的每一個中的樣本的裝置。
所述裝置因而包括接收裝置，為了每次分析在該接收裝置放置分
析支撐件，每個支撐件僅用于單次分析。
也可以提供的是，所述裝置設計成接收幾個分析支撐件，以便能 夠同時分析可能來自不同溶液的不同樣本。
優選地，所述裝置包括用來基于測量創建至少一個伏安圖的裝置。
此外，所述裝置也可以包括第三接收裝置，用來接收以上所描 述的輔助支撐件，該輔助支撐件包括至少 一個反電極和/或至少 一個基 準電極；以及用來使所述樣本與所述輔助支撐件相接觸的裝置。
當攜帶分析單元的工作電極的分析支撐件不攜帶基準電極和/或 反電極時，可以展望這種情形。以上已經提到，所述電極的一個和/ 或另一個可以布置在輔助支撐件上。
有利地，所述裝置也包括用來從所述至少一個伏安圖推導與在樣 本中的所述至少一個化學物種的檢測和/或分析有關的信息的裝置。
這樣一種裝置因此使得有可能迅速創建一個或多個伏安圖并且 分析在溶液的樣本中存在的物種。
有利地，所述裝置是可攜帶的。將理解，與根據現有技術的已知 方法相比，具有使得可能生產可攜帶裝置的好處，所述已知方法允許 嚴格的伏安分析，如使用滴汞電極的極譜法，要求體積龐大并且昂貴 的設備并因此難以移動。
根據本發明的裝置因而可搬運，并且直接用在待分析的溶液的位 置處，從而例如確定是否要求更大深度的分析和然后在試驗室中進行 該分析。


由閱讀作為非限制例子給出的本發明的一個優選實施例的如下 描述、和由附圖，本發明的其它特征和優點將變得更明白，在附圖中
圖1表示由來自現有技術的已知技術對于在0.5 mol/r1下的硫酸 H2S04中在It)—2 mol/r1濃度下的Fe"溶液得到的伏安圖2A、 2B及2C是根據本發明的分析支撐件的簡化示意圖3A和3B分別表示用于分析單元的電流測量、和由基于根據 本發明的方法的電位步進伏安法對于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中 在l(T2 mol/l"濃度下的Fe"溶液得到的伏安圖4表示由基于根據本發明的方法的電位步進伏安法對于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中在10° mol/r1濃度下的Fe"溶液得到的伏安 圖5A和5B分別表示用于分析單元的電流測量、和由基于根據 本發明的方法的差分脈沖伏安法對于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中 在l(T3 mol/r1濃度下的Fe"溶液得到的伏安圖6A、 6B及6C分別表示對于在金和銅電極上的Cu"溶液、對 于在金電極上的Cu"溶液和Fe^溶液、及對于在銅電極上的Cu"溶液 和Fe"+溶液得到的伏安圖。
具體實施例方式
本發明因此提出一種新技術，該技術使得有可能通過伏安法分析 溶液的樣本，同時保證在工作電極表面處的樣本被更新從而它與初始 成分相對應，并且也在要求的測量期間更新工作電極表面以便創建伏 安圖。根據本發明，該方法使用具有多個工作電極的支撐件，工作電 極的每一個屬于與樣本相接觸的分離的電化學分析單元，工作電極的 每一個用來僅進行樣本的單次測量。
用來實施所述方法的電化學分析單元包括工作電極、基準電極及 反電極。
本發明因而使得有可能進行在溶液中存在的化學物種的嚴格和 快速分析。
圖l表示根據現有技術的已知技術在形成具有3mm直徑的盤的 轉動金電極上借助于線性掃描伏安法得到的伏安圖I=f(E)。飽和甘汞 電極用作基準電極。
分析的溶液是在0.5 mol/r1下的硫酸H2S04中在l(T2 mol/r1濃度 下的Fe"溶液。施加的電位以1 mV的步幅及以等于20 mV/s的電位變化速度進展。
這張伏安圖使得有可能得到用于Iumit和用于半波電位E^的如
下值1,imi產0.21mA并且Ev尸0.06V。 Ilimit與在曲線的下部和上部坪 之間的強度差相對應，并且半波電位E1/2與在曲線拐點處的電位值相 對應。
半波電位的這個值0.06 V是在這樣的分析條件(溶劑在0.5 mol/l"下的H2S04、金工作電極、飽和甘汞基準電極)下的對Fe2+/Fe3+ 的特性。
圖2A是根據本發明的分析支撐件10的基本的示意及簡化圖， 該分析支撐件10具有二十個分離區ll,每個分離區11包括工作電極， 所述工作電極以彼此相等的空隙分布在每排五個的四排上。
在分析支撐件10上分布的工作電極的數量當然可以依據希望創 建的伏安圖的精度級而改變。
工作電極的尺寸可以改變。然而，同一支撐件的工作電極(或起 碼屬于有可能創建同一伏安圖的分析單元的工作電極)的尺寸具有相
同形狀和相同尺寸。這是因為工作電極的表面尺寸在測量期間影響電 流的值。
在不同電極之間，并且特別是在不同工作電極之間的距離也可以 變化，盡管必須避免短路。短路的危險限制了分析支撐件上工作電極 的表面密度的增大。在其中分析單元的所有電極(工作電極、反電極 及基準電極)都呈現在分析支撐件上的情況下，正是這些不同電極的
密度具有限制作用。
圖2B表示在圖2A中呈現的分析支撐件10的一個區11。所述 區包括同一分析單元的工作電極12和反電極13。根據這個實施例， 反電極13圍繞由例如金制成的工作電極12。分析支撐件10因而攜帶 每個分析單元的工作電極12和反電極13。
圖2C表示穿過圖2B的分析支撐件10的區11的橫截面。在圖 2A至2C中相同附圖標記指示相同元件。
包括工作電極12和反電極13的區11的寬度14可以是例如740^m，工作電極的直徑15可以是500 pm，及分離工作電極12和反電
極13的距離可以近似是30 jLim。
包括不同分析單元的電極的區11可以被分隔近似500 nm。
將理解，按照不同電極的形狀、分布及類型，高模件度是可能的。
根據與微電子學相關的傳統技術(例如，真空金屬噴鍍)可以生
產分析支撐件IO。它可以例如由塑料材料、樹脂或硅制成。
在其中電位依次施加到不同工作電極上從而依次進行測量的情
況下，可以僅提供對于不同分析單元共用的單一基準電極。根據描述 的實施例，飽和甘汞電極被使用，并且直接放在待分析溶液的樣本中， 與工作電極相對。此外，不同單元的反電極13可以彼此連接。這通 過減小所要求的連接數量使得有可能簡化分析支撐件的生產方法。
如以上提到的那樣，也可以提供的是，基準電極布置在放置成與
分析支撐件相對的輔助支撐件上。
圖3A和3B分別表示對于施加電位(對于圖3A, Eimp=+0.4V) 對于一個分析單元得到的作為時間的函數的電流響應、和基于如圖2A 至2C中所示的具有二十個單元的分析支撐件在恒定時間"t"下畫出對 于不同單元得到的電流值之后得到的伏安圖。
如在圖1中表明的以前情況下那樣，分析的溶液是在0.5 mol/r1 下的硫酸H2S04中在10-2 mol/r1濃度下的Fe"溶液。
使用的方法是在以飽和甘汞電極作為基準電極的金電極上的電 位步進伏安法。
550 mV的基礎電位Ei施加到第一單元的工作電極上，并且在時 間t產100 ms之后，電位在t產500 ms內變到E2=500 mV。在時間t3=150 ms處記錄電流響應。在第二單元的工作電極上，初始電位E!保持相 同(550 mV )，但在100 ms之后，電位在t2=500 ms內變到E2=450 mV。 這里同樣，在時間t3-150ms處記錄電流強度。每次通過把電位E2降 低50mV，以同樣方式得到其它點。圖3A表示對于給定分析單元作 為時間的函數得到的電流響應。
圖3B表示基于如圖2A至2C中所示的具有二十個單元的分析支 撐件在恒定時間"t"下畫出對于二十個不同單元得到的電流值之后得 到的伏安圖。由正方形代表的點與對包含離子的溶液得到的測量相對 應，并且由圓團代表的點的曲線與"控制，，(就是說與對于不包含離子 的相同溶液得到的測量)相對應。
有效地得到與如圖1中所示根據已知現有技術基于轉動金電極
得到的曲線相類似的曲線。對于Inmit和對于半波電位E^得到如下值 Ilim"=23 nA并且E1/2=0.06 V。
如在以前情形中表明來自現有技術的技術那樣，因而對于半波電 位E^得到0.06 V的值，這是在這些分析條件下對Fe"/Fe"的特性。
圖4表示根據本發明的方法在與以上相同的試驗條件下、對關于 Fe^十倍稀釋的溶液，就是說在0.5 mol/l"下的硫酸112804中在l(T3 mol/l"下的Fe"得到的伏安圖。在這條曲線的基礎上得到2.1 jaA的用
于Iumit的值。
Iumit取決于化學物種的濃度。在當前情況下，因而可看到，與在
圖3B中表示的伏安圖相比有效地把Fe"濃度減小十倍基本上與Ilimit 的值也減小十倍相對應。
總是有與電容性電流之和及與在溶劑中固有反應(例如，在陰極 電位的場中水到氫的分解)相對應的殘余電流。因此有益的是，從試 驗電流減去這個殘佘電流。
也有可能借助于根據本發明的方法通過直接利用差分脈沖伏安 法的方法以更好的靈敏度進行這種在0.5 mol/r1下的硫酸H2S04中在 10-3 mol/r1濃度下的Fe"溶液的分析。
400 mV的初始電位施加到分析單元的工作電極上6 s,接著是 50 mV的脈沖(AE) 1 s。對于通過其它分析單元的測量，施加在不 同工作電極上的初始電位對于分析單元的每一個逐漸減小20 mV。
對一個分析單元相對于時間的電流響應表示在圖5A中。
分別在脈沖之前和之后的恒定時間^和t2處電流響應的差給出 希望的電流值，并且使得有可能創建在圖5B中表示的曲線。記錄值 與在時間t產5.995 s和t2=6.995 s處的電流值相對應。
根據本發明的方法因此使得有可能分析在液體溶液或氣體中的 化學物種，使得有可能迅速得到樣本的一個或多個伏安圖。
這是因為獨立電位可同時施加到不同單元上，并因此所有測量可 同時進行。因此可非常迅速地創建伏安圖。況且，對于每個分析單元 進行單次測量的事實保證了對于每次測量更新工作電極和樣本。
此外，有可能通過組合不同的伏安方法，例如通過把電位的不同 變化施加到某組支撐件單元上，由同 一分析支撐件創建多個伏安圖。
況且，有可能不同單元的工作電極是不同類型的。因而，同一支 撐件可使得有可能使用差別很大的氧化還原電位來分析物種。
在例如H2S04的溶液中，由銅制成的工作電極使得有可能用在
從-0.8至0 V的范圍中的氧化還原電位分析化合物，并且由金制成的 工作電極適于在從-0.4至0.8 V的范圍中的分析。
物種的反應速度與它們與工作電極表面的相互作用(較大或較小 吸附、金屬或共價鍵、等等)有關。因此，不同化學物種的反應速度 依據工作電極的類型而變。
圖6A、 6B及6C目標是"i兌明這點。
圖6A表示在飽和甘汞電極作為基準電極的情況下、通過在銅電 極上和在金電極上的電位步進伏安法對于在10-3 mol/r1下的Cu"溶液 得到的伏安圖。
得到的兩條曲線表明，銅的響應在銅電極上比在金電極上大得 多，并且還表明銅的還原電位取決于使用的工作電極的類型。
圖6B表示在飽和甘汞電極作為基準電極的情況下、通過在金電 極上的電位步進伏安法對于在l(T3 mol/r1下的Ci^+溶液和在10—3 mol/r1下的Fe"溶液得到的伏安圖。
得到的兩條曲線表明，在金電極上鐵的響應比銅的響應大得多。 此外，鐵的初始還原電位近似是500 mV，而銅的初始還原電位近似 是350 mV。
圖6C表示在飽和甘汞電極作為基準電極的情況下、通過在銅電
極上的電位步進伏安法對于在io-2 moi/r1下的Cu^溶液和在io-2
mol/r1下的Fe"溶液得到的伏安圖。
得到的兩條曲線表明，在銅電極上鐵的響應可與銅的響應相比 較。此外，鐵的初始還原電位近似是-50 mV，而銅的初始還原電位近 似是誦300 mV。
這些曲線因此表明，化學物種的反應速度有效地取決于電極的類 型。生產并使用具有帶有不同類型工作電極的分析單元的支撐件使得 有可能得到多個伏安圖并且在同一分析期間分析較大數量的化學物 種，
此外，得到的不同伏安圖的比較允許伏安圖的和存在物種的更好 確定和分析。在以上呈現的情況下，可看到銅的和鐵的反應速度在銅 電極上類似，但在金電極上情況不是這樣。因此，如果例如用金電極 同時創建伏安圖，容易確定得到的第 一伏安圖是特征化在樣本中存在 的銅還是鐵。
根據本發明的技術因此使得有可能對于每次測量借助于電極和 樣本的更新進行嚴格測量，并況且供給很高的模件度。
有可能通過增大使用的單元數量改進分析，以便創建伏安圖、同 時研究幾個電位范圍、同時應用幾種伏安分析方法、及改變同一分析 支撐件的單元的工作電極的類型。
權利要求
1.用于液體溶液的伏安電化學分析的方法，它使得有可能檢測和/或分析在所述溶液中的至少一個化學物種，其特征在于，它包括如下步驟-使所述溶液的樣本與單個分析支撐件(10)相接觸，該支撐件(10)具有至少兩個工作電極(12)，每個都屬于分離的電化學分析單元，每個分析單元還包括反電極(13)和基準電極；-通過把獨立電位施加到所述工作電極(12)的每一個上，在所述分析單元的每一個中執行所述樣本的單次和不同測量；-基于所述測量，創建所述樣本的至少一個伏安圖；-由所述伏安圖推導出與所述樣本中的所述至少一個化學物種的檢測和/或分析相關的信息。
2. 根據權利要求1所迷的電化學分析方法，其特征在于，它包括 當進行所述測量時使單個樣本與所有所述分析單元相接觸。
3. 根據權利要求1和2任一項所述的電化學分析方法，其特征在 于，所述測量由所述分析單元同時進行。
4. 根據權利要求1和2任一項所述的電化學分析方法，其特征在 于，所述測量由所述分析單元依次進行。
5. 根據權利要求4所述的電化學分析方法，其特征在于， 一個反 電極(13)和/或一個基準電極對于至少兩個所述分析單元共用。
6. 根據權利要求1至5任一項所述的電化學分析方法，其特征在 于，進行的所述測量使得有可能實施屬于包括如下項的組的至少一種 伏安分析-電位步進伏安法；-平# 伏安法；-差分脈沖伏安法。
7. 用來實施根據權利要求1至6任一項所述的電化學分析方法的 裝置，其特征在于，它包括用來把獨立電位施加到所述工作電極(12) 的每一個上并且用來測量在所述分析單元的每個中的所述樣本的裝 置。
8. 根據權利要求7所述的裝置，其特征在于，它包括用來接收根 據權利要求15的輔助支撐件的第三接收裝置，以及它包括用來使所 述樣本與所述輔助支撐件相接觸的裝置。
9. 根據權利要求7和8任一項所述的裝置，其特征在于，它包括 用來基于所述測量創建至少 一個伏安圖的裝置。
10. 根據權利要求7至9任一項所述的裝置，其特征在于，它包 括用來由所述至少一個伏安圖推導出與在所述樣本中的所述至少一 個化學物種的檢測和/或分析相關的信息。
11. 根據權利要求7至IO任一項所述的裝置，其特征在于，它是可攜帶的。
全文摘要
本發明涉及一種用于液體溶液的伏安電化學分析的方法，用來在所述溶液中檢測和/或分析至少一個化學物種。本發明的特征在于，該方法包括如下步驟使所述溶液的樣本與單個分析支撐件(10)相接觸，該支撐件(10)具有至少兩個工作電極(12)，每個屬于分離的電化學分析單元，每個分析單元還包括反電極(13)和基準電極；通過把獨立和不同電位施加到工作電極(12)的每一個上，在所述分析單元的每一個中進行所述樣本的單次和不同測量；基于所述測量，產生所述樣本的至少一個伏安圖；由所述伏安圖推導出與在所述樣本中的所述至少一個化學物種的檢測和/或分析相關的數據。
文檔編號G01N27/48GK101184992SQ200680018835
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月28日 優先權日2005年4月12日
發明者奧利維爾·拉瓦斯特爾, 弗羅倫斯·吉尼斯特, 迪迪爾·弗朗納 申請人:雷恩第一大學