用于含氮氣體化合物檢測的低成本設備的制作方法

專利名稱：用于含氮氣體化合物檢測的低成本設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及含氮痕量氣體的檢測，尤其涉及一種檢測器單元， 其使用了將含氮化合物轉換成二氧化氮的轉化器，以及涉及一種低成本小型二氧化氮(N02)檢測器，其包括藍光半導體激光器和石 英增強光聲傳感器。
背景技術：
2003年9月2日公布的James R.Mault的美國專利6612306 "RESPIRATORYNITRIC OXIDE METER"公開了一種用于檢測沿 流動路徑流動的呼吸氣體的氣體組分的呼吸氣體表，將該專利引入 作為參考。如該參考文獻中所詳述，在具有哮喘和其它肺炎病癥的 病人，以及具有反應性氣道病癥的病人中， 一氧化氮的自生成量增 加。Mault引述了 1999年7月13日公開的Alving等人的美國專利 5922610 "SYSTEM TO BE USED FOR THE DETERMINATION OF NO LEVELS IN EXHALED AIR AND DIAGNOSTIC METHODS FOR DISORDERS RELATED TO ABNORMAL NO LEVELS "，講授 在例如過敏性哮喘和鼻炎的氣道炎癥疾病、人體呼吸道感染和支氣 管擴張(Kartagener綜合癥)、以及胃部紊亂的診斷中使用一氧化氮 測量，此處將該專利引入作為參考。Mault還引述了一氧化氮檢測在 醫學診斷上的其它用途。除了為了醫學診斷而檢測一氧化氮之外，用于測量通稱為NOx 的各種氮氧化物濃度的檢測器被用來檢測包括車輛排放的環境濃 度，并且用于工業處理控制。在增加安全性考慮方面，還可以將一 氧化氮檢測器用來檢測爆炸材料。美國專利6612306 (Mault)公開了多種用于檢測一氧化氮的技
術，包括檢測通過輻射從氣體發出的熒光，檢測微觀機械結構上的 共振變化，以及檢測當在氣流中引入臭氧時的化學發光。2002年12月12日公布的Rosario C. Sausa的美國專利6160255 "LASER-BASED PHOTOACOUSTIC SENSOR AND METHOD FOR TRACE DETECTION AND DIFFERENTIATION OF ATMOSPHERIC NO AND N02"公開了雙激光光聲傳感器，其利用 約227nm和454nm的脈沖可調激光來激發氣體，然后檢測從受激發 的一氧化氮和二氧化氮釋放的熱量所生成的聲學效應。吸收約 227nm的UV輻射的一氧化氮和吸收約454nm的可見輻射的二氧化 氮導致了該激發。除了 UV的吸收之外， 一氧化氮還在中紅外光譜具有吸收特征。 然而，在UV以及中紅外范圍內的組件成本比可見光范圍內對應的 組件成本貴多個量級，因此用于一氧化氮光聲傳感的組件的成本目 前不適于提供低成本一氧化氮檢測器。在美國專利6160255 (Sausa) 中，經由鏡結構來選擇性地使用倍頻晶體和波長補償器從454nm激 光導出227nm激光。在從454nm輻射至U 227nm輻射的轉化中，剩 余不到1%的功率，這導致了在UV中檢測靈敏度的顯著下降。另一 方面，由于可見光譜區中的組件在例如光存儲設備(CD、 DVD)和 發光設備的高容量應用中得到持續開發，所以這些可見光譜區組件 的成本持續降低。如果可以提供低成本的一氧化氮檢測器，那么每個醫生的辦公 室都可以配備便于肺部和其他生理疾病的檢測和診斷的診斷工具， 并且可以向哮喘病人提供家用監視設備。低成本NOx傳感器還可以 用于持久/連續的汽車廢氣監視和空氣質量監視。類似地，還可以將 低成本一氧化氮檢測器提供給辦公大樓、火車站、飛機場以及其它 潛在恐怖目標處的安全人員。發明內容本發明的目的是提供一種用于含氮氣體檢測的低成本、緊湊、 高靈敏性的檢測器。本發明更進一步的目的是提供一種使用光聲技 術的檢測器。通過使用了在藍一紫一綠光波長范圍內發光的半導體激光器或 發光二極管以及具有共振拾音單元的窄帶光聲傳感器的系統來實現 這些目的。通過二氧化氮在藍一紫光波長范圍內的吸收對其直接進 行檢測，而將其它含氮化合物化學轉化成二氧化氮，之后對所生成 的二氧化氮的量的光敏傳感。優選使用表面化學氧化單元，利用例如高錳酸鉀(KMn04)過濾器或者鉑(Pt)催化單元來將一氧化氮 轉化成二氧化氮。


根據實例并且參考附圖來進一步詳細說明本發明，在附圖中圖1是根據本發明的示例性光聲二氧化氮檢測器的示意圖；圖2A示出了根據本發明的，適于對氣體混合物中的含氮化合物 進行檢測的檢測單元的示例性框圖；圖2B示出了根據本發明的，包括表面化學轉化單元的一氧化氮 檢測單元的示例性框圖；圖2C示出了根據本發明的，包括基于臭氧的轉化單元的NOx 檢測單元的示例性框圖；圖2D示出了根據本發明的，包括催化轉化單元的NOx檢測單 元的示例性框圖；圖2E示出了根據本發明的，包括凈氣器和轉化單元的氮化合物 檢測單元的示例性框圖；圖3A示出了根據本發明的，在包括凈氣器和轉化單元的一氧化 氮呼吸測試器中使用的光聲傳感器的示例性框圖；圖3B示出了根據本發明的，在包括轉化單元并且應用了差分測 量步驟的一氧化氮呼吸測試器中使用的光聲傳感器的示例性框圖；圖3C示出了根據本發明的，在用于測量呼出氣中的一氧化氮以 及一種或多種其它氣體的呼吸測試器中使用的光聲傳感器的示例性 框圖；圖4示出了根據本發明的適于測量多種氣體的光聲傳感器單元。
在所有附圖中，相同的參考標號指相同的元件或者實質上執行 相同功能的元件。所包括的附圖是為了說明的目的而不是限制本發 明的范圍。
具體實施方式
圖1示意性地示出了根據本發明的光聲二氧化氮傳感器10的實 例。聲傳感器10包括共振音叉160形式的壓電傳感單元111，以及 圓柱形聲共振器182a、 182b。共振器182具有開放端，以允許室120 中的氣體進入管。如果有必要，可以用固體材料填充氣體室的部分 容積，以引導氣體流更有效地通過共振器。優選地，該音叉具有高 品質因子和窄帶寬，以對于二氧化氮獲得高檢測靈敏度，并且對于 聲學背景噪聲降低靈敏度。將聲信號增強管182a、 182b設置得離音 叉160盡可能的靠近，使得間隔183a、 183b很小，并且形成了基本上連續的空腔共振器。Hans van Kestem于2005年3月4日提交的申請人標號FR050029 的歐洲專利申請05300164 "PHOTOACOUSTIC SPECTORSCOPY DETECTOR AND SYSTEM",公開了用于對光聲光譜系統中通過吸 收光來生成的聲信號進行檢測的技術，包括在聲學信號的頻率上或 頻率附近具有結構共振的傳感單元。該傳感單元至少形成了空腔共 振器的一部分，將該空腔共振器配置為能夠在該空腔共振器內形成 在與該傳感器單元的結構共振頻率基本上一致的空腔共振頻率上的 駐波壓力波。Anatoliy A.Kosterev于2003年6月10所提交的公布號 為WO03/104767的PCT 專禾U申請PCT/US03/18299開了用于光聲信號的共振增強檢測的基本技術。優選地，傳感器IO通過將音叉160的叉子之間的圓柱形空腔161 的半徑選得與管形信號增強裝置182a、 182b的半徑一樣，來結合使 用申請FR050029的原理。聲共振器具有與音叉的共振頻率接近或者 一致的共振頻率，因此音叉的結構共振和空腔共振都有助于獲得高 的光聲檢測靈敏度。
通過使用石英音叉共振器領域中技術人員公知的技術，在音叉160的各個音叉表面上設置電極，以便提供與在相反方向上移動的叉 子的對稱振動對應的電信號。將電線112連接到音叉電極，以將該 信號從音叉傳感元件提供到檢測電子器件(未示出)。在具有氣體入口 121和氣體出口 122的氣體室120中包括音叉 拾音元件以及聲共振器。氣體混合物流經氣體室120和傳感單元 111。氣體室120中包括窗130,以使得激光束131通過聲共振器， 以及通過音叉的叉子之間。激光器模塊132中的小型半導體激光器 提供波長在370-480nm波長范圍內的激光。透鏡或者透鏡系統133 將來自激光器模塊132的發散光平行化。為了獲得緊湊的傳感器， 可以使用GRIN (梯度指數)透鏡。在操作期間，對通過電線113反饋到激光器的電流進行調制， 以獲得頻率對應于傳感單元共振頻率的調制激光束，例如共振頻率 的整數倍(lx、 2x等等)或者分數(1/2x、 1/3x等等)。在參考專利 申請WO 03/104767中，描述了一個實施例，其中在傳感單元共振頻 率的一半上對紅外激光的波長進行調制，從而避免了通過激光束直 接激發音叉。然而，在本發明的優選實施例中，由于對低成本的藍 光半導體激光器進行功率調制比進行波長調制更容易，并且二氧化 氮的吸收波長范圍比藍光半導體激光器可提供的波長范圍更寬，所 以優選在等于共振頻率的頻率上對激光束進行功率調制。在這個實 施例中，對音叉和聲共振器內激光的光束寬度進行充分控制，或者 使用其他方法，來避免音叉的直接激發。藍光輻射比紅外輻射更短 的波長，以及在可見光波長范圍內可提供高質量光組件，使得在藍 色波長范圍內比在紅外波長范圍內更容易獲得這些小的光束寬度。 還可用使用在共振頻率的其它倍數或者分數上激光調制，但是可能 有效率損失。在通過二氧化氮的吸收期間，熱量消散在氣體混合物中，并且 生成壓力波，通過聲共振器來放大該壓力波，并通過音叉來拾取。 通過電線112來傳輸音叉響應，使用光聲技術領域中普通技術來進 行音叉響應的放大和相敏檢測，提供對應于二氧化氮濃度的結果。
二氧化氮在可見光譜中具有寬的吸收帶。這樣，由于在可見光 譜中操作的半導體激光器和光組件的更大產量，提供可見光傳感器10的成本預計可以大大低于例如美國專利6160255 (Sausa，上述) 中所公開的紫外光傳感器或者紅外傳感器的成本。由于本技術類似 于用于制造音叉基準頻率晶體的技術，所以還可以低成本地生產石 英音叉傳感器元件。半導體激光器和石英音叉具有毫米級的大小尺 寸以及低功耗，這使得能夠將所有組件集成到非常緊湊和低功率的 設備中，適合于便攜式應用。圖2A示出了用于在氣體混合物中檢測一種或多種含氮化合物 的檢測器單元200。該檢測器包括轉化器210，其將輸入氣體混合物 201中的一種或多種含氮化合物轉化成二氧化氮(N02)分子。將轉 化的氣體流219經由入口端口 121提供給光聲傳感器10，并且經由 輸出端口 122來排放。光聲傳感器10對轉化的空氣219中存在的二 氧化氮分子進行檢測。轉化器210可以用本領域公知的多種技術來將含氮化合物轉化 成二氧化氮。含氮化合物的實例是一氧化氮(NO)、氨(NH3)以及 胺。可以通過氧化步驟將一氧化氮轉化成二氧化氮，可以通過例如 奧斯瓦德(Oswald)工藝來轉化氨，在奧斯瓦德工藝中，通過Pt催 化反應及后續的有氧反應，將NH3轉化成N02。圖2B—2E中提供了檢測器200的多個構造實例，然而本領域的 技術人員將會認識到，本發明不限于這些實例。圖2B示出了 NO檢測單元的實例。將輸入氣體混合物201經由 三路閥220導入NO-NO2轉化單元210。優選使用表面氧化設備，以 提供低成本緊湊設計。B.Fruhberger等人在"Detection and quantification of nitric oxide in human breath using a semiconducting oxide based chemiresistive microsensor" Sensor and Acutuators B: Chemical, 76(l-3):226-34,2001中提供了表面化學氧化設備的實例， 其中附載于氧化鋁的高錳酸鹽過濾器提供了將一氧化氮變為二氧化 氮的表面化學氧化。在光聲傳感器10中測量輸入氣體流中存在的 NQ2和轉化單元中生成的NQ2的總量。為了補償在輸入氣體流中N02
的存在，可以將輸入氣體混合物201經由三路閥220通過旁路230 送到傳感器10，來執行無須轉化器的基準測量。圖2C示出了用于測量總NOx濃度，即氣體流201中NO和N02 總量的構造。基于臭氧的轉化器250將在氣體流201中存在的一氧 化氮轉化成N02，與在該氣體流中已存在的N02—起檢測。該轉化 器包括臭氧生成器以及混合室，在該混合室中臭氧與氣體混合物中 存在的一氧化氮進行反應。可以通過多種本領域已知的技術，從環 境空氣生成臭氧。可替換地，如圖2D中所示，可以用鉑(Pt)催化轉化器將一氧 化氮氧化為二氧化氮。這種方式要求將催化劑加熱到30(TC，但是避 免了定期更換圖2B的高錳酸鹽過濾器的需要。將來自例如汽車廢氣 的輸入氣體流201，經由催化轉化器260導入到光聲傳感器10。如 果有必要區分輸入氣體混合物中的NO和N02，可以通過把催化劑 溫度降低到轉化溫度之下，來執行用于獲得N02濃度的基準測量。 另一種更快速的方法是使用所示的三路閥220以及旁路230。圖2E示出了包括凈氣器215以及轉化器210的構造實例的框 圖。可以將該構造用于監視在封閉環境225中含氮氣體混合物的生 成。凈氣器從輸入氣體混合物202中去除一種或者多種含氮化合物。 凈氣器應該至少去除二氧化氮、當將輸入氣體混合物通過轉化器導 入時從該氣體混合物產生二氧化氮的化合物、以及在室225中所生 成的成分。將凈氣器與轉化器進行結合的益處是，利用相對簡單的 凈氣器和轉化器組合可以獲得對于特定含氮化合物進行檢測的良好 特異性。圖3A示出了基于凈氣器312、轉化器單元310以及小型光聲傳 感器10的適于一氧化氮檢測的呼吸測試器的框圖。在通過吹口 301 的吸氣期間，通過入口 302、凈氣器312、 一路閥330導入環境空氣。 凈氣器從吸入空氣中去除NO和N02。在呼氣期間，通過吹口301， 將空氣經由一路閥350和限流器360導向轉化器單元310。限流器 340使得部分氣流進入光聲傳感器10，并且另一部分進入旁路390， 并且呼出空氣經由出口端口 309離開呼吸測試器。
優選地，凈氣器312從吸入空氣中去除NO和N02，而轉化器 310基于表面化學轉化將一氧化氮轉化為二氧化氮。凈氣器312和轉 化器310是可替換單元315的部件。因為吸入空氣中沒有一氧化氮， 所以呼出氣體流中存在的所有一氧化氮都是在提供該呼出氣體的體 內生成的。因此，傳感器IO中所測量的二氧化氮量直接對應于體內 所生產的一氧化氮量。還提供了壓力傳感器311來監視呼氣和吸氣。在呼氣期間最好 通過360將氣流限制在固定流速，該流速符合用于呼出空氣中一氧 化氮測量的一般可接受測量條件。框317中示出了用于信號檢測、 壓力監視、激光功率控制等等的電子器件。可以經由用戶接口316， 將呼吸測試的結果出示給醫生或者病人。圖3B和3C示出了呼氣測試器的可替換實施例。通過相同的標 號來表示與圖3A所用的相同框。圖3B中的呼氣測試器包括可替換的NO-N02轉化器單元315， 但是不包括凈氣器單元。在圖3B的實施例中，吸入氣體流經入口端 口 302、 一路閥303、以及轉化器310。在此階段期間，光聲傳感器 10檢測轉化器中產生的二氧化氮和環境空氣中已存的二氧化氮的總 量。如圖3A，可以用限制器340來限制通過檢測器的氣流，多余的 吸入氣體進入旁路390。在經過了另一個一路閥330之后，空氣經由 吹口 301進入嘴中； 一路閥370防止從出口端309吸入空氣。圖3B中的呼出空氣沿著類似于圖3A所示的路徑流動。可以從 通過傳感器單元10測量的吸入和呼出氣體混合物的N02濃度差，得 到體內所產生的一氧化氮。圖3C示出了用于在呼氣中測量一氧化氮與一種或者多種其他 氣體的組合的呼氣測試器的框圖。具體地，存在高濃度的o2、 C02 和H20，并且可以通過各種類型的傳感器相對簡單地對其進行測量。 測量02、C02和域H20的呼氣數據并且將其與一氧化氮的呼氣數據 進行聯系，以提供便于更好地診斷特定氣道疾病的信息。還能夠在 源于氣道或肺部特定部分的呼出空氣中采樣NO濃度。在圖3C中通 過321來表示用于測量02、 C02和H20的測量單元。氧和水在可見
光范圍內具有吸收特征。這使得如傳感器10和321的虛線組合320 所示，將二氧化氮傳感器與例如氧氣傳感器組合成一個光聲模塊具 有吸引力。圖4示出了在組合320中使用的組合二氧化氮和氧氣光聲模塊 的實例的框圖。氧氣顯示了 760nm波長附近的吸收特征，這種情況 下可以提供半導體激光器。在光聲傳感器模塊320中，分色鏡440 將來自紅色激光單元430的激光束和來自藍色激光單元420的激光 束導入光聲傳感器450，例如圖1中的傳感器10。光聲傳感器10中 存在的組件，例如音叉、聲共振器和窗都不是專用于在可見光波長 范圍之內的某個特定波長，因此可以在兩個波長上進行操作。在操 作期間，在呼氣期間，可以交替地將兩個激光器啟動短的時間段， 以獲得氧氣和二氧化氮的呼氣數據。在解釋權利要求時，應該理解的是a) 詞語"包括"不排除存在給定權利要求中所列出元件或者步 驟之外的其它元件或者步驟；b) 在元件之前的詞語"一個"并不排除存在多個這種元件；c) 權利要求中的任何參考標號都不限制其范圍；d) 可以通過相同的項、或硬件、或軟件實現的結構或功能，來 表示各種"裝置"；e) 所公開的每個元件可以包括硬件部件(例如，包括分立的和 集成的電子電路)、軟件部件(例如，計算機程序)以及它們的任意 組合；f) 硬件部件可以由模擬和數字部件中的一個或者兩個共同組成；g) 除非特別說明，否則可以將所公開的任意設備或者部件組合 在一起或者分割成更多的部件；h) 除非特別指出，否則不需要具體的步驟順序；0術語"多個"元件指包括兩個或更多個所述的元件，而不意 味著特定的元件數量范圍；即，多個元件可以僅為兩個元件。
權利要求
1、一種用于在氣體混合物中檢測一種或多種含氮化合物的檢測器(200)，包括轉化器(210)，其將所述氣體混合物中的至少一種含氮化合物轉化成二氧化氮，以及連接到所述轉化器(210)的光聲傳感器(10)，其檢測由所述轉化器(210)提供的二氧化氮，所述光聲傳感器(10)包括拾音單元(111-160)，其展現出在共振頻率上的結構共振，以及光源(132)，其發射在可見光波長范圍內與二氧化氮的吸收對應的波長的光，并且該光具有對應于所述共振頻率的調制頻率。
2、 如權利要求1所述的檢測器(200)，其中所述光源(132)包括半導體激光器和發光二極管中的至少一個。
3、 如以上任何權利要求所述的檢測器(200)，其中 所述拾音單元(111_160)包括壓電傳感單元(111)，所述壓電傳感單元(111)包括共振音叉(160)以及一個或者多個圓柱形 聲共振器(182a—b)。
4、 如權利要求3所述的檢測器(200)，其中所述音叉(160)包括圓柱形空腔(161)，該圓柱形空腔(161) 的半徑基本上等于所述一個或者多個圓柱形聲共振器(182a—b)的 半徑。
5、 如權利要求1所述的檢測器(200)，進一步包括凈氣器(215)，其從用于生成所述氣體混合物的輸入中去除一 種或者多種含氮化合物。
6、 如權利要求1所述的檢測器(200)，進一步包括 壓力傳感器(311)，其確定與所述氣體混合物相關的壓力量。
7、 如權利要求1所述的檢測器(200)，其中 所述傳感器檢測所述氣體混合物中的至少一種其他氣體(321)， 所述光源(132)還發射在可見光波長范圍內與至少一種其他氣體的吸收對應的波長的光。
8、 如權利要求1所述的檢測器(200)，其中 所述調制頻率基本上等于所述共振頻率、所述共振頻率的倍數以及所述共振頻率的分數中的一個。
9、 一種用于在氣體混合物中檢測一種或多種含氮化合物的方 法，包括將所述氣體混合物中的至少一種含氮化合物轉化(210)成二氧 化氮，以及通過以下步驟檢測(10) 二氧化氮在共振腔(182a—b、 161)中，將所述氣體混合物曝光于 在可見光波長范圍內與二氧化氮的吸收對應的波長的光(131)，在與所述共振腔(182a—b、 161)的共振頻率對應的調制 頻率上調制(113)所述光，以及檢測(111、 160)在所述共振腔(161)中由于所述吸收而 產生的振動。
10、 如權利要求9所述方法，進一步包括 對用于生成所述氣體混合物的輸入進行凈化(215)，以去除所述輸入中的含氮化合物。
11、 如權利要求9所述方法，其中，對所述至少一種含氮化合物進行的轉化(210)包括氧化、催化 轉化(260)以及臭氧生成(251)中的至少一種。
全文摘要
通過將含氮化合物化學轉化(210)成二氧化氮并且檢測(10)該二氧化氮的量，來對該含氮化合物進行檢測。半導體激光器或者發光二極管(132)提供藍-紫-綠光波長范圍內的調制光(131)，并且窄帶光-聲傳感器(10)對由二氧化氮的光吸收所產生的駐波進行檢測。光-聲傳感器(10)使用具有與光(131)的調制頻率對應的共振頻率的共振腔。為了檢測一氧化氮，優選使用表面化學氧化單元(210)，利用例如高錳酸鉀(KMnO₄)過濾器或者鉑(Pt)催化單元(260)，將一氧化氮轉化成二氧化氮。
文檔編號G01N21/00GK101163956SQ200680013810
公開日2008年4月16日 申請日期2006年4月25日 優先權日2005年4月26日
發明者H·范克斯特倫, N·P·威拉德, T·J·溫克 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司