專利名稱：三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法
技術領域：
本發明涉及一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，屬于氣敏傳感器技術。
背景技術：
在工業生產和日常生活中，人們已經廣泛的使用氣敏元件對毒性氣體和易燃易爆性氣體進行檢測，以確保生產和生命的安全。因而對氣體傳感器的要求也越來越高，這勢必推動了高靈敏度、高可靠性、高選擇性氣敏傳感器的研制。在眾多的氣敏材料中，WO3以其優異的氣敏特性和高穩定性脫穎而出。人們對三氧化鎢薄膜的研究已經開展了二十幾年，但大多數研究是針對其電致變色、光致變色、電化學等性能的，最近幾年才開始進行氣敏特性的研究。三氧化鎢是一種n型半導體材料，當它暴露于被測氣體(NOx、H2、CO、NH3、C2H5OH)中時，從空氣中吸附的氧作為一種電子的受主態處于三氧化鎢材料的禁帶，氣體在其表面的反應導致了受主態在部分表面覆蓋度的變化，從而引起了電導率的變化。目前三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的研究方興未艾，但是無論采用溶膠凝膠法、真空蒸發法還是濺射法來制備的三氧化鎢氣敏薄膜，都同樣面對著以下問題1)工作溫度過高，它對NO2工作溫度為200～250℃，對H2工作溫度為300～350℃，對CO工作溫度為300～350℃，對NH3工作溫度為250～350℃，對C2H5OH氣體工作溫度為300～350℃；2)選擇性差，在250～350℃時，對上述氣體的靈敏度接近；3)響應/恢復時間過長，長達5分鐘/20分鐘。這些問題一直困擾著各國的研究者，本發明使這些問題均得到不同程度的解決和改善。
發明內容
本發明的目的是提供一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，采用該方法制得的三氧化鎢薄膜傳感器具有優異的氣敏特性。
本發明是通過以下技術方案加以實現，一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，其特征在于包括以下過程1)將厚度為350～400μm的Al2O3基片用丙酮進行超聲清洗，經去離子水沖洗，然后再用無水乙醇超聲清洗，再經去離子水沖洗，烘干備用；2)在經步驟1)清洗得到Al2O3基片表面緊貼上叉指鉑電極掩膜，再將基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，采用質量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，并以本底真空度小于4.0×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0～2.0Pa，濺射功率為70W～80W，濺射時間5～8分鐘，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃的操作條件，向基片濺射鉑得到厚度為0.1μm～0.3μm的叉指鉑電極。
3)將步驟2)制得的有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，采用質量純度為99.995％的鎢作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣與質量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為170～250W，濺射時間5～90分鐘，氬氣、氧氣氣體流量分別為35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片溫度25～300℃，為工藝條件向有叉指鉑電極的基片濺射鎢得到厚度為0.04μm～0.6μm的三氧化鎢薄膜層。
4)將步驟3)制備所得薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，分別采用質量純度均為99.995％的鈦、鎳、鉬或釩金屬或者分別采用質量純度均為99.95％的鉑、金或鈀貴金屬作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為40～250W，濺射時間10s～30min，氬氣氣體流量為20～30ml/min，基片溫度25～300℃為工藝條件向已經濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射，得到厚度為0.04μm～0.1μm的鈦、鎳、鉬、釩、鉑、金或鈀的金屬層。
5)將步驟4)制備所得薄膜樣品放入高溫加熱爐內，在干燥空氣中加熱至300～600℃，熱處理3～8小時。從而得到經過改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。
本發明的優點在于，采用磁控濺射方法得到的三氧化鎢薄膜厚度均勻、純度高，膜與基底之間附著性好，構成薄膜的微粒粒徑較均勻，容易實現納米微粒薄膜，工藝條件容易控制。三氧化鎢薄膜表面的氧化鈦層、氧化鎳層、氧化鉬層、氧化釩層或者鉑、金、鈀的金屬層使三氧化鎢薄膜的氣敏性能得到明顯的改善，使三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度降低了達80℃；提高了它的選擇性，在工作溫度為120℃時，只對NO2具有敏感性；并且加快了它的響應/恢復時間，達到10秒/40秒。
圖1為以本發明的方法制備的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器結構示意圖。
圖中1為Al2O3基片，2為三氧化鎢薄膜層，3為叉指鉑電極，4為金屬氧化層或者金屬層；圖2為圖1的俯視圖。
圖3為實施例1所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分數為1.5×10-5％的NO2中靈敏度與工作溫度的關系曲線圖。
圖中曲線1是鈦濺射時間為20min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線2是鈦濺射時間為10min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線3是鈦濺射時間為30min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線4表示未經過表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線；圖4為實施例2所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在工作溫度為120℃時，對NO2、H2S、CO、NH3和C2H5OH氣體的靈敏度柱狀圖；圖5為實施例6所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分數為5×10-5％的NH3中的響應/恢復時間曲線圖。
圖中曲線1是未經過表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線2是鉑濺射時間為10s的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線；具體實施方式
實施例11)采用厚度為350μm，長2.5cm，寬1.0cm的Al2O3陶瓷基片用丙酮進行超聲清洗10分鐘，經去離子水沖洗，然后再用無水乙醇超聲清洗10分鐘，再經去離子水沖洗，50℃烘干備用；2)在烘干后的Al2O3陶瓷基片上緊貼上厚度為100μm的鐵叉指掩膜。將貼有掩膜的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，以質量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，磁控濺射的具體步驟為抽背底真空至2.5×10-4Pa，氬氣氣體流量為25ml/min，濺射工作氣壓為2.0Pa，濺射功率為80W，濺射時間7分鐘，基片溫度25℃，得到叉指鉑電極。3)將上述制有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，以質量純度為99.995％的鎢作為靶材，質量純度為99.999％的氬氣與質量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，磁控濺射的具體步驟為抽背底真空至1.0×10-4Pa，氬氣和氧氣流量分別為35ml/min和15ml/min，濺射工作氣壓為1.0Pa，濺射功率為200W，濺射時間30分鐘，基片溫度25℃，得到厚度為0.15μm的三氧化鎢薄膜層。4)將上述三氧化鎢薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，以質量純度為99.995％的鈦作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度為1.5×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0Pa，濺射功率為170W，濺射時間10min，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃，為工藝條件向已經濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射鈦；5)將上述所得覆蓋有鈦的三氧化鎢薄膜樣品放入高溫加熱爐，在干燥空氣中加熱至400℃，熱處理3小時。在三氧化鎢層表面得到厚度為0.03μm的氧化鈦層。從而得到改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。對上述制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器進行靈敏度測試，將三氧化鎢薄膜氣敏傳感器置于靜態配氣測試系統中，對系統加熱，溫度范圍為80～350℃，通入體積分數為1.5×10-5％的NO2氣體，記錄氣體通入前后三氧化鎢氣敏薄膜的電阻值，得到的靈敏度為Rg/Ra，其中Rg為氣體中的電阻值，Ra為空氣中的電阻值。靈敏度與工作溫度的關系曲線如圖3中曲線2所示，同沒有經過表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的靈敏度與工作溫度關系曲線4比較，三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度降低了80℃。
實施例2本實施例與實施例1相似，不同之處在于步驟4)中金屬鈦的濺射時間為20min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.06μm的氧化鈦層。對制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器進行靈敏度測試，靈敏度與工作溫度的關系曲線如圖3中曲線1所示。從圖3可以看出，不僅三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度大大降低，而且靈敏度大幅度提高。
實施例3本實施例與實施例1相似，不同之處在于步驟4)中鈦的濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射時間為15min，氬氣氣體流量為22ml/min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.04μm的氧化鈦層。
實施例4本實施例與實施例1相似，不同之處在于步驟4)中采用質量純度為99.995％的鎳作為靶材，濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射功率為50W，濺射時間為30s，氬氣氣體流量為22ml/min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.06μm的氧化鎳層。
實施例5本實施例與實施例4相似，不同之處在于步驟4)中濺射時間為15s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.03μm的氧化鎳層實施例6本實施例與實施例1相似，不同之處在于步驟4)中采用質量純度為99.95％的鉑作為靶材，濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射功率為75W，濺射時間為10s，氬氣氣體流量為22ml/min。在三氧化鎢層表面得到厚度為0.01μm的鉑金屬層。對所得三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分數為5×10-5％的NH3中進行氣體靈敏度測試，工作溫度為240℃，靈敏度與反應時間關系曲線如圖5中曲線2所示，同沒有經過表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的靈敏度與反應時間關系曲線1比較，響應/恢復時間都明顯縮短。
實施例7本實施例與實施例6相似，不同之處在于步驟4)中濺射時間為20s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.02μm的鉑金屬層。
實施例8本實施例與實施例6相似，不同之處在于步驟4)中濺射工作氣壓為1Pa，濺射時間為15s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.015μm的鉑金屬層。
權利要求
1.一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，其特征在于包括以下過程1)將厚度為350～400μm的Al2O3基片用丙酮進行超聲清洗，經去離子水沖洗，然后再用無水乙醇超聲清洗，再經去離子水沖洗，烘干備用；2)在經步驟1)清洗得到Al2O3基片表面緊貼上叉指鉑電極掩膜，再將基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，采用質量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，并以本底真空度小于4.0×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0～2.0Pa，濺射功率為70W～80W，濺射時間5～8分鐘，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃的操作條件，向基片濺射鉑得到厚度為0.1μm～0.3μm的叉指鉑電極；3)將步驟2)制得的有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，采用質量純度為99.995％的鎢作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣與質量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為170～250W，濺射時間5～90分鐘，氬氣、氧氣氣體流量分別為35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片溫度25～300℃，為工藝條件向有叉指鉑電極的基片濺射鎢得到厚度為0.04μm～0.6μm的三氧化鎢薄膜層；4)將步驟3)制備所得薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對向靶磁控濺射設備的真空室中，分別采用質量純度均為99.995％的鈦、鎳、鉬或釩金屬或者分別采用質量純度均為99.95％的鉑、金或鈀貴金屬作為靶材，在質量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為40～250W，濺射時間10s～30min，氬氣氣體流量為20～30ml/min，基片溫度25～300℃為工藝條件向已經濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射，得到厚度為0.04μm～0.1μm的鈦、鎳、鉬、釩、鉑、金或鈀的金屬層；5)將步驟4)制備所得薄膜樣品放入高溫加熱爐內，在干燥空氣中加熱至300～600℃，熱處理3～8小時，從而得到經過改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。
全文摘要
本發明公開了一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，屬于氣敏傳感器技術。其制備過程包括對Al
文檔編號G01N27/407GK1975397SQ20061013049
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者胡明, 尹英哲, 馮有才, 陳鵬, 張偉, 張緒瑞, 劉志剛 申請人:天津大學