專利名稱：一種光電協同催化測定化學需氧量的裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光電協同催化測定化學需氧量的裝置，確切說，涉及一種將含光電協同催化活性金屬氧化物修飾電極的分析檢測裝置結合流動注射分析測定化學需氧量的裝置，屬于環境分析化學傳感器的技術領域。
背景技術：
化學需氧量(COD)是測定水體中易受強氧化劑，如Cr2O72-、MnO4-等氧化的有機物在氧化時所需的氧的當量。目前國內外COD測定方法采用得最多的是標準回流法，標準回流法包括高錳酸鹽指數法和重鉻酸鉀氧化法，前者主要應用于地下水和輕度污染的地表水的分析，而后者多用于工業廢水和生活廢水的分析。采用上述方法檢測COD除了分析過程要消耗大量的濃硫酸和價格昂貴的硫酸銀，以及為了消除氯離子的干擾，需加入劇毒的硫酸汞進行掩蔽外，還需要加熱甚至高溫消解，因此回流時間長，操作過程繁瑣，測定時間長達2～4小時，容易產生二次污染。
近年來，出現了一種利用電催化技術來測定水體化學需氧量的方法(CN02111970.8和CN200510023445.2)。該方法需在電催化水體化學需氧量分析儀中實施。電催化水體化學需氧量分析儀由三個部分組成流動注射進樣系統、分析檢測裝置和數據處理系統。流動注射進樣系統包括恒流蠕動泵和微量進樣器，恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵，可控制載流流速2～6000mL/h，購于上海市滬西儀器廠，微量進樣器是型號為7520型的微量進樣器，購于美國Rheodyne公司，利用該進樣系統能夠實現流速恒定的載流體系和連續、精確進樣。分析檢測裝置包括工作電極1、輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，工作電極1為納米氧化物修飾電極，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，工作電極1位于下蓋板7的中部，輔助電極2位于上蓋板6的中部，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體。數據處理系統由CHI電化學工作站和計算機構成，CHI電化學工作站購于上海辰華儀器公司，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接。進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，工作電極1、輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接。水樣在恒流蠕動泵的驅動下流過工作電極1、輔助電極2和參比電極3，工作電極1、輔助電極2和參比電極3輸出的電信號，被CHI電化學工作站采集和放大后，輸入到計算機，通過計算機數據處理和分析，直接獲得水樣的化學需氧量(COD)值。
上述電催化水體化學需氧量分析儀的優點是在該分析儀中實施的電催化方法操作簡單和分析時間短，缺點是該分析儀對其內的水樣的有機物的降解效率仍有待提高，對一些難降解的水樣進行分析時，容易產生較大誤差，而且靈敏度也有待改善。
發明內容
本發明的目的是提供一種沒有電催化水體化學需氧量分析儀缺點的光電協同催化測定化學需氧量的裝置。
為實現以上目的，本發明采用以下的技術方案。該裝置是傳統的電催化水體化學需氧量分析儀的改進產品，改進部分計有分析檢測裝置上配置有紫外光源和石英窗；用具有光電協同催化活性的金屬氧化物修飾電極作工作電極；工作電極和輔助電極分別依附在上蓋板的下表面的中部的兩邊。
現詳細說明本發明的技術方案。一種光電協同催化測定化學需氧量的裝置，由流動注射進樣系統、分析檢測裝置和數據處理系統三部分組成，流動注射進樣系統包括流動相貯存池、恒流蠕動泵和微量進樣器，分析檢測裝置包括輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體，數據處理系統由CHI電化學工作站和計算機構成，進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接，其特征在于，所述的分析檢測裝置還包括工作電極1、石英窗9和紫外光源10，工作電極1是具有光電協同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面的中部的兩邊，工作電極1的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方。
本發明的裝置的進一步特征在于，所述的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵。
本發明的裝置的進一步特征在于，所述的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品。
本發明的裝置的進一步特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
本發明的裝置的進一步特征在于，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
本發明的裝置的進一步特征在于，所述的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵，所述的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
本發明的裝置的工作原理。
本發明的裝置的工作基于金屬氧化物的光電協同催化理論為基礎。見圖4。本發明的裝置所采用的工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，圖4中MOx代表依附在工作電極1的表面上的具有光或電催化活性的金屬氧化物。
開啟紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作電極1和在該電極上施加較小的正電壓(小于+05V)時，工作電極1表面上的具有光催化活性的金屬氧化物會吸收紫外線生成光生空穴(h+)和光生電子(e-)，光生空穴(h+)能夠將吸附于光催化劑表面活性位點(MOx[])上的水分子氧化為羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以氧化水中的有機物，光催化反應機理如下述的反應方程式(1)，(2)和(4)所示；僅在該工作電極上施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位時，水分子能吸附于電極表面活性位點(MOx[])上，并分解生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以進一步氧化水中的有機物，這屬于電催化反應機理，具體過程如下述的反應方程式(3)，(4)所示。
本發明的裝置在開啟紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作電極1的同時在該電極上施加電壓為+1.1～+1.5V的工作電位，在這種實驗條件下，在工作電極1的表面將同時發生光、電催化反應，即發生光電協同催化反應，而且兩種催化過程會相互促進首先，在該電極上施加+1.1～+1.5V的工作電位將促進光生空穴(h+)和光生電子(e-)的分離，提高光催化效率；其次，兩種催化過程的同時發生將使電極表面生成更多的活性位點，對兩種催化過程均具有促進作用。由于兩種催化過程的相互促進，實現了該電極對水體中有機物的光電協同催化氧化，能夠比單純的電催化更加高效地降解深度的礦化水體中有機物，進而提高分析水樣的靈敏度。
(1)(2)(3)(4)
式中，R代表有機物，R·代表有機物被氧化得到的氧化產物。
與電催化水體化學需氧量分析儀相比，本發明的裝置有以下優點本發明的裝置是進行光電協同催化測定水體的化學需氧量所必不可少的儀器，確保水樣中的有機物能高效地降解和水體化學需氧量能快速、精確地測出。
圖1為電催化化學需氧量分析儀的結構示意圖。
圖2為電催化化學需氧量分析儀中分析檢測裝置的結構示意圖，圖中，1是工作電極，2是輔助電極，3是參比電極，4是進口管，5是出口管，6是上蓋板，7是下蓋板和8是聚四氟乙烯膜。
圖3為光電協同催化測定化學需氧量的裝置中分析檢測裝置的結構示意圖，圖中，9是石英窗和10是紫外光源。
圖4為光電協同催化反應機理圖。
具體實施例方式
實施例1光電協同催化測定化學需氧量的裝置本實施例由流動注射進樣系統、分析檢測裝置和數據處理系統三部分組成，流動注射進樣系統包括流動相貯存池、恒流蠕動泵和微量進樣器，分析檢測裝置包括輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體，數據處理系統由CHI電化學工作站和計算機構成，進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接，其特征在于，所述的分析檢測裝置還包括工作電極1、石英窗9和紫外光源10，工作電極1是具有光電協同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面的中部的兩邊，工作電極1的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方，其中所述的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵；所述的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
以下三個用實施例1的裝置是測定污水水樣的化學需氧量(COD)值的實施例。
實施例2測定上海某生活污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為256mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為235mg/L(平行測定7次，RSD＝5.1％)和241mg/L(平行測定7次，RSD＝6.2％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-8.2％和-5.8％。
用實施例1的裝置測定上述水樣的COD值時，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，流動相的流速為0.5mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.1V的工作電位，微量進樣器每次的進樣量為10μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0198X+1.052，線性相關系數(R)為0.9981，將10μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用實施例1的裝置測定上述水樣COD值的結果為251mg/L(平行測定7次，RSD＝3.8％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為-2.7％。
實施例3
測定上海某啤酒廠污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為115mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為101mg/L(平行測定7次，RSD＝3.9％)和104mg/L(平行測定7次，RSD＝5.1％)，與國標IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-11.8％和-9.7％。
用實施例1的裝置測定上述水樣的COD值，流動相的流速為3.5mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和18W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.35V的工作電位，微量進樣器每次的進樣量為35μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0535X+1.896，線性相關系數(R)為0.9992，將35μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用實施例1的裝置測定上述水樣COD值的結果為109mg/L(平行測定7次，RSD＝1.8％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為-5.2％。
實施例4測定上海某制藥廠污水水樣的化學需氧量(COD)值，以國際標準IS06066-(E)法測定，其COD值為522mg/L。用電化學和電助光催化法測定上述水樣COD值的結果分別為495mg/L(平行測定7次，RSD＝4.2％)和501mg/L(平行測定7次，RSD＝3.8％)，與國標IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差分別為-5.2％和-4.0％。
用實施例1的裝置測定上述水樣的COD值，流動相的流速為5.0mL/min，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和35W，通過計算機啟動電化學工作站向工作電極1施加電壓為+1.5V的工作電位，微量進樣器每次的進樣量為50μL，工作曲線的線性擬合方程為Y＝0.0629X+1.235，線性相關系數(R)為0.9967，將50μL待測水樣注入流動注射分析體系。
用實施例1的裝置測定上述水樣COD值的結果為531mg/L(平行測定7次，RSD＝2.2％)，與國際標準IS06066-(E)法測得的結果相比，偏差為+1.7％。
權利要求
1.一種光電協同催化測定化學需氧量的裝置，由流動注射進樣系統、分析檢測裝置和數據處理系統三部分組成，流動注射進樣系統包括流動相貯存池、恒流蠕動泵和微量進樣器，分析檢測裝置包括輔助電極2、參比電極3、進口管4、出口管5、上蓋板6、下蓋板7及聚四氟乙烯膜8，輔助電極2為金電極，參比電極3為飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極，上蓋板6和下蓋板7為聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部開有缺口，進口管4和出口管5分別置于上蓋板6的兩側，參比電極3置于出口管5內，聚四氟乙烯膜8夾在上蓋板6與下蓋板7之間，其中部缺口為檢測池11，上蓋板6、聚四氟乙烯膜8和下蓋板7由螺釘或鉚釘固定成一體，數據處理系統由CHI電化學工作站和計算機構成，進口管4通過微量進樣器和恒流蠕動泵與流動相貯存池連通，出口管5與廢液池連通，輔助電極2和參比電極3的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，CHI電化學工作站通過電纜與計算機連接，其特征在于，所述的分析檢測裝置還包括工作電極1、石英窗9和紫外光源10，工作電極1是具有光電協同催化活性的金屬氧化物修飾電極，工作電極1和輔助電極2分別依附在上蓋板6的下表面的中部的兩邊，工作電極1的電信號輸出端通過電纜與CHI電化學工作站的電信號輸入端連接，石英窗9開在下蓋板7上正對工作電極1的位置處，紫外光源10置于石英窗9的正下方。
2.根據權利要求1中所述的光電協同催化測定化學需氧量的裝置，其特征在于，所述的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵。
3.根據權利要求1中所述的光電協同催化測定化學需氧量的裝置，其特征在于，所述的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品。
4.根據權利要求1中所述的光電協同催化測定化學需氧量的裝置，其特征在于，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極。
5.根據權利要求1中所述的光電協同催化測定化學需氧量的裝置，其特征在于，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
6.根據權利要求1中所述的光電協同催化測定化學需氧量的裝置，其特征在于，所述的恒流蠕動泵是型號為D100B/C型的數顯恒流蠕動泵，所述的CHI電化學工作站是上海辰華儀器公司的產品，工作電極1是基底為TiO2的PbO2電極，紫外光源10的中心波長和功率分別為253nm和11～35W。
全文摘要
一種光電協同催化測定化學需氧量的裝置，屬于環境分析化學傳感器的技術領域。該裝置是傳統的電催化水體化學需氧量分析儀的改進產品，改進部分計有分析檢測裝置上配置有紫外光源和石英窗；用具有光電協同催化活性的金屬氧化物修飾電極作工作電極；工作電極和輔助電極分別依附在上蓋板的下表面的中部的兩邊，是進行光電協同催化測定水體的化學需氧量所必不可少的儀器，確保水樣中的有機物能高效地降解和水體化學需氧量能快速、精確地測出。
文檔編號G01N27/00GK1975400SQ20061011687
公開日2007年6月6日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者金利通, 鄭蕾, 李嘉慶, 李洛平, 施國躍, 張文, 鮮躍仲, 徐繼明, 吳榮坤, 莊榮華, 唐娟, 劉龍清 申請人:華東師范大學