專利名稱：銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極的制作方法
技術領域：
本發明是針對土壤環境應用條件而研制的一種新型長壽命參比電極，特別是一種銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極，屬于化學腐蝕與防護技術領域。
背景技術：
參比電極是指在進行電化學測定時，一個維持恒定電位并可用作對指示或工作電極的電位進行觀察、測定或控制的電極。在電化學保護領域中，測量金屬構筑物的電極電位必須要用參比電極。而在土壤環境中，如測量埋地金屬管線、構筑物等的電位時一般用銅/飽和硫酸銅參比電極。目前經常使用的銅/飽和硫酸銅參比電極有兩種即包括便攜式和長期埋地型。便攜式銅/飽和硫酸銅參比電極由于壽命較短，并不適合對長距離的埋地金屬管線和金屬構筑物進行長期測量。因此，需要開發研制長壽命埋地型參比電極以滿足對埋地管線等類金屬構筑物進行長期電化學保護的需求。
中國專利公開號CN2116970，
公開日1992年9月23日，名稱為長壽命埋地型銅、硫酸銅參比電極的項目公開了一種適用于埋地管線、電纜及金屬構筑物的陰極保護等電化學領域的參比電極。該專利中的銅/飽和硫酸銅參比電極是由素燒陶瓷罐內裝有銅(管狀或彈簧)和硫酸銅晶體所構成，應用前在水中浸泡24小時，形成飽和硫酸銅溶液，構成Cu/CuSO4半電池。其不足之處在于由于素燒陶瓷罐起與環境交換離子的作用，罐的裝藥量和滲透率決定了電極的壽命，而作為埋地使用的參比電極，用素燒陶瓷罐直接埋地，陶瓷罐的多孔性將導致罐內晶體流失和土壤介質中離子對罐內溶液的污染，因此電極體存在銅離子流失過快和依然會受到污染等問題，從而影響電極的使用壽命。所以，為了滿足對一些埋地金屬構筑物長期電化學保護監測的需求，仍要尋找新的途徑進一步提高銅/飽和硫酸銅參比電極的使用壽命。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，針對現有埋地型銅/飽和硫酸銅參比電極的電極體容易受到污染，罐內銅離子流失過快，嚴重影響電極實際使用壽命等問題，通過在電極主體外部包裹一層凝膠電解質，減輕外部離子對電極體的污染作用，減小罐體內部銅離子的滲透流失速率，從而有效延長埋地使用的銅/飽和硫酸銅參比電極的使用壽命。
為了實現上述目的，本發明對現有常規參比電極所存在的問題提出了一種新型結構組成的參比電極，該參比電極為雙層結構，內層為電極主體，外層為凝膠電解質，凝膠電解質能有效地減輕外部離子對電極體的污染作用，減小內部銅離子的滲透流失速率。本發明的主體結構為圓柱內充液體式，包括電纜、密封蓋、密封填料、陶瓷內殼、陶瓷外殼、螺旋狀銅絲、飽和硫酸銅、陶瓷支腳和凝膠電解質，陶瓷內殼和陶瓷外殼之間形成空間并充有凝膠電解質，陶瓷內殼底部通過燒制法制有三個等距離三角形對稱的陶瓷支腳，陶瓷內殼中心豎向制有螺旋狀銅絲并穿過陶瓷內殼、陶瓷外殼頂部及密封蓋和密封填料電連通引接電纜，陶瓷內殼中圍繞螺旋狀銅絲充滿飽和硫酸銅，飽和硫酸銅頂面與陶瓷內殼之間置有密封填料，陶瓷外殼頂面制有密封形加固密封蓋。
本發明所使用的凝膠電解質的組成為納米二氧化硅65～72g/L、濃硫酸368～650g/L和聚丙烯酰胺1.0～2.0g/L，余者為蒸餾水；凝膠電解質膜層厚度為5～10mm；密封填料為環氧膩子；陶瓷內殼內充入飽和硫酸銅溶液并有硫酸銅結晶存在。
在實驗室內，對利用本發明制作的參比電極和未使用凝膠進行外層包裹的傳統電極體進行了試驗對比。結果表明采用本發明制作的電極銅離子滲出速率為3.0×10-6molh-1cm-2，傳統電極的銅離子滲出率8.5×10-6molh-1cm-2，同時本發明中凝膠電解質的存在有效地減緩了外部污染物向電極體進行擴散的傾向。采用本發明制作的電極使用壽命約為傳統電極的3倍。
圖1為本發明的主體結構原理示意圖。
具體實施例方式本發明實施時，其電極整體具有雙層結構，其組成包括電纜1、密封蓋2、密封填料3、陶瓷內殼4、陶瓷外殼5、螺旋狀銅絲6、飽和硫酸銅7、陶瓷支腳8和凝膠電解質9。陶瓷內殼4和陶瓷外殼5，均由素燒陶瓷燒制而成。陶瓷內殼4殼底依靠三個陶瓷支腳8與陶瓷外殼5固定連接位置。三個陶瓷支腳8等距離三角形位置對稱固定。三個陶瓷支腳8均通過燒制辦法進行固定。該結構的內層填充飽和硫酸銅溶液，并保持有硫酸銅結晶，外層填充凝膠電解質，內層是電極的主體。陶瓷內殼4和陶瓷外殼5之間填充凝膠電解質9。凝膠電解質在未完全成膠之前加入，并在固定位置和方向進行，以保證凝膠電解質在陶瓷內殼4和陶瓷外殼5之間不會產生氣泡。凝膠電解質9由納米二氧化硅、濃硫酸、聚丙烯酰胺等材料組成。納米二氧化硅和濃硫酸是形成凝膠的主要成份，聚丙烯酰胺為添加劑。該添加劑分子量為500～1000萬，具有鎖住水分的作用。把它添加到膠液中，進入水相后能夠膨脹，其活性基團能與納米二氧化硅分子作用，形成聚合物凝膠。凝膠電解質9的成分組成為納米二氧化硅65～72g/L，濃硫酸368～650g/L，聚丙烯酰胺1.0～2.0g/L，余者為水。凝膠電解質9的膜層厚度為5mm～10mm。該膜層厚度即為陶瓷內殼4和陶瓷外殼5之間的距離。
實施例1凝膠參比電極的極化性能研究按照陶瓷內殼4為Φ25mm×100mm，陶瓷內殼4與外殼5間距為5mm的規格進行電極結構體的燒制，同時在陶瓷內殼4的底部等距離三角形位置對稱燒制三個陶瓷支腳。在陶瓷內殼4中加滿硫酸銅晶體，并選用常規的環氧膩子作為密封填料3將其封好，然后將陶瓷內殼4和外殼5之間加入蒸餾水至密封蓋2處，放置24小時。
稱取納米二氧化硅65g，聚丙烯酰胺1.0g，稱取濃硫酸368g，加水制備成一升凝膠電解質。然后將陶瓷內殼4和外殼5之間的蒸餾水倒掉，將所配制的凝膠電解質加入其中，加滿后，用密封蓋封好。螺旋狀銅絲用電纜電連通引出。
將所制得的凝膠參比電極作為工作電極，鉑絲作輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，進行極化性能試驗。在10μA的陰、陽極極化電流下，陰極極化、陽極極化的電位漂移分別為1.5mV和2.5mV。實驗結束后，電極電位迅速恢復到初始電位。該試驗表明，所制得的電極耐極化性能較好。
實施例2凝膠參比電極的電位穩定性研究按照陶瓷內殼4為Φ25mm×100mm，陶瓷內殼4與陶瓷外殼5間距為10mm的規格進行電極結構體的燒制，同時在陶瓷內殼4的底部等距離三角形位置對稱燒制三個陶瓷支腳。在陶瓷內殼4中加滿硫酸銅晶體，并利用密封填料3將其封好，然后將陶瓷內殼4和外殼5之間加入蒸餾水至密封蓋2處，放置24小時。
分別稱取納米二氧化硅為72g，濃硫酸650g，聚丙烯酰胺2.0g，加水配制成一升凝膠電解質。然后將陶瓷內殼4和外殼5之間的蒸餾水倒掉，將所配制的凝膠電解質加入其中，加滿后，用密封蓋封好，螺旋狀銅絲用電纜引出。
利用數字電壓表和飽和甘汞電極測量凝膠參比電極的電位。每天測量一次，時間為50天。電位變化范圍為7～8mV。電極電位的穩定性較好。
權利要求
1.一種銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極，包括電纜、密封蓋、密封填料、陶瓷內殼、陶瓷外殼、螺旋狀銅絲、飽和硫酸銅、陶瓷支腳和凝膠電解質，其特征在于電極主體為圓柱內充液體式雙層結構，內層為電極主體，外層為凝膠電解質；陶瓷內殼和陶瓷外殼之間形成空間并充有凝膠電解質，陶瓷內殼底部通過燒制法制有三個等距離三角形對稱的陶瓷支腳，陶瓷內殼中心豎向制有螺旋狀銅絲并穿過陶瓷內殼、陶瓷外殼頂部及密封蓋和密封填料電連通引接電纜，陶瓷內殼中圍繞螺旋狀銅絲充滿飽和硫酸銅，飽和硫酸銅頂面與陶瓷內殼之間置有密封填料，陶瓷外殼頂面制有密封形加固密封蓋。
2.根據權利要求1所述的銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極，其特征在于凝膠電解質的組成為納米二氧化硅65～72g/L、濃硫酸368～650g/L和聚丙烯酰胺1.0～2.0g/L，余者為蒸餾水；凝膠電解質膜層厚度為5～10mm；密封填料為環氧膩子；陶瓷內殼內充入飽和硫酸銅溶液并有硫酸銅結晶存在。
全文摘要
本發明涉及一種新型長壽命參比電極，特別是一種銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極，屬于化學腐蝕與防護技術領域，主體結構為圓柱內充液體式雙層結構，包括電纜、密封蓋、密封填料、陶瓷內殼、陶瓷外殼、螺旋狀銅絲、飽和硫酸銅、陶瓷支腳和凝膠電解質，陶瓷內殼和陶瓷外殼之間形成空間并充有凝膠電解質，陶瓷內殼底部通過燒制法制有三個等距離三角形對稱的陶瓷支腳，陶瓷內殼中心豎向制有螺旋狀銅絲并穿過陶瓷內殼、陶瓷外殼頂部及密封蓋和密封填料電連通引接電纜，陶瓷內殼中圍繞螺旋狀銅絲電極充滿飽和硫酸銅，飽和硫酸銅頂面與陶瓷內殼之間置有密封填料，陶瓷外殼頂面制有密封蓋，該電極使用壽命長，結構原理簡單，制備安全，污染少。
文檔編號G01R1/00GK1949595SQ20061006845
公開日2007年4月18日 申請日期2006年8月25日 優先權日2006年8月25日
發明者藺存國, 許立坤 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所