專利名稱：平流式膜表面電位測定儀的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種電位測定儀，尤其是指一種用于測定有機、無機以及有機一無機膜表面電位的測定儀。
背景技術：
眾所周知，分離膜表面的荷電化顯著地影響著膜在使用過程中的多方面性能，例如膜的水通量，截留率，耐污染能力等。因此，如何表征荷電膜表面的電性能一直是研究的熱點。鑒于膜表面的固有電勢不可能直接測定，所以人們只能通過測定膜表面Zeta電位來間接表達。因此，國內外很多研究機構和企業相繼在這方面做了大量工作并使許多方法得以開發和使用。其中，通過測定流動電位來計算其相應的Zeta電位得到了最為廣泛的重視。目前，國內大多采用的是利用電解質溶液垂直透過膜產生流動電位，進而根據經典的Helmholtz-Smoluchowski方程得到膜的Zeta電位。鑒于其制備簡單、操作方便所以得到了較為廣泛的使用。但令人遺憾的是，由它所給出的數據是膜皮層，過渡層和支撐層等方面的綜合信息，并且它也很大程度地受膜孔徑大小、孔徑分布以及孔形態的影響，故而很難真正準確地反映膜表面電性能。另外，最新的研究結果也顯示當電解質溶液濃度很低或膜荷電較高時，膜表面電導和膜體電導的貢獻已不容忽略。
發明內容
本發明針對現有技術中的不足，開發、研制了一種結構簡單、操作方便的電位測定儀，可以有效解決上述存在的問題。
本發明是通過下述技術方案得以實現的平流式膜表面電位測定儀，它是由壓力驅動裝置、電解質溶液儲液槽5、平流式流動電位測試池6、恒定電流源10以及電流電壓測試模塊等部分構成，其特征在于壓力驅動裝置通過出口將壓力范圍為0～1Mpa的N2通往電解質溶液儲液槽5，電解質溶液儲液槽5的出口與平流式流動電位測試池6的進口連接，平流式流動電位測試池6的出口與另一電解質溶液儲液槽19連接，在兩個電解質溶液儲液槽5、19內分別放置兩個電極4、9，兩電極分別連接至恒電流源10的兩極，在平流式流動電位測試池6內放置有電流電壓測試模塊，在電流電壓測試模塊的兩端放置有兩個電流電壓測試電極7。
上述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電解質溶液儲液槽5內放置有PH測試儀1、電導測試儀2、溫度計3。
上述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電流電壓測試模塊是由兩片完全相同的膜11、13與一聚四氟乙烯隔板12組成，隔板12中間加工有一個矩形凹槽14，凹槽14與位于隔板12兩側的膜片11、13共同構成電解質溶液的流動通道。
上述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的隔板12的厚度為50微米～500微米，其間的矩形凹槽14長度為10厘米～50厘米，寬度為0.5厘米～5厘米。
上述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電流電壓測試電極7是甘汞電極或銀/氯化銀電極。
上述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電解質溶液是氯化鉀溶液，濃度為10-5M～10-1M。
上述電位測定儀的理論原理是依據經典的Gouy-Chapman-Stem-Grahame(GCSG)模型，當膜與電解質溶液接觸時，固液相界面呈現出與液相主體不同的電荷分布，如圖7所示。
膜表面18分布著一層解離的功能基團和從溶液中吸附而來的離子(主要是陰離子)，為了保持電中性，水合的反離子則相應地吸附于其外側的擴散層16。于是，決定膜表面18動電學性能的雙電層17(EDL)在固液界面處得以形成。與不可移動的雙電層17內部電荷不同的是，位于雙電層外部滑動面(shear plane)上的反離子在壓力驅動下發生移動，并在低壓側得以積累，于是形成了一個電流方向與主體溶液電流方向相反的電場。當正反兩向電流趨于平衡時，就得到了該壓力差下的流動電位，進而根據經典的H-S方程計算得到Zeta電位。
根據經典的H-S方程由流動電位得到Zeta電位，即ξ=ESΔP·η·κϵr·ϵ0----(1)]]>其中，Es為流動電位，ΔP為壓力差，η為溶液粘度，κ為溶液電導，εr為相對介電常數，ε0為真空介電常數。
Staude等在針對不同羧基取代度的聚砜超濾膜表面電性能研究的過程中發現，當電解質溶液濃度很低或膜表面荷電較高時，膜表面電導的貢獻已不可忽略，于是根據流動電位計算Zeta電位則必須采用考慮膜表面電導的H-S方程變體，即ξ=ESΔP·ηϵr·ϵ0·(κ+2·λsr)----(2a)]]>其中，λs為膜表面電導，r為毛細管半徑。
根據Briggs和Fairbrother和Mastin的工作，方程(2a)中的電導項可由下式計算κ+2·λsr=κh·RhR----(2b)]]>其中，Rh為濃電解質溶液(0.1MKCl)充滿測試池時流道的電阻，kh為該濃電解質溶液(0.1MKCl)的電導，R為測量用電解質溶液(0.001MKCl)充滿測試池時流道的電阻。
最近，Yaroshchuk和Ribitsch在他們的實驗工作中發現材料本體電導對膜表面Zeta電位的影響也是不可忽略的，并推導出相應Zeta電位計算方程。并且，Fievet等[16]在隨后的實驗中又加以了驗證和探索，即ξ=ESΔP·κtηϵr·ϵ0·Lh·D----(4)]]>其中，L為流道長，h為流道高，D為流道寬，Kt為總電導(包括膜體電導，膜表面電導和電解質溶液電導)。
本發明的內容就是依據上述原理設計、制作而成的。
圖1電位測定儀部件連接結構示意2流動電位測試池內部結構3聚醚砜超濾膜表面在不同pH環境中呈現出的電性能圖4四種不同膜樣品在不同的pH環境中根據H-S方程得出的電性能圖5四種不同膜樣品在不同的pH環境中引入表面電導項的經典H-S方程(2a)變體得出的電性能圖6四種不同膜樣品在不同的pH環境中根據H-S方程變體(4)得出的電性能圖7膜表面電荷運動示意圖1、PH測試儀 2、電導測試儀 3、溫度計 4、鉑電極 5、電解質溶液貯液槽 6、流動電位測試池 7、電流電壓測試電極 8、萬用表 9、鉑電極 10、恒電流源 11、膜 12、聚四氟乙烯隔板 13、膜(與11一樣的膜) 14、隔板凹槽 15、膜片開孔 16、擴散層 17、固定層(雙電層) 18、膜表面19、電解質溶液貯液槽具體實施方式
實施實例1利用本儀器測定聚醚砜超濾膜表面在不同pH環境中呈現出的電性能。該高分子超濾膜是由20％酚酞型聚醚砜與80％二甲基甲酰胺配制的鑄膜液以純水為凝膠浴通過經典的沉浸相轉化法制備而得。下圖3為測得結果用四種不同的膜樣品，在不同pH值下根據經典H-S方程計算得到的表面Zeta電位。可以得出如下圖4。
從圖中可以看出，膜M0表面盡管無可解離的功能基團，但是由于在電解質溶液中離子的選擇性吸附，故而在不同的pH環境中呈現出不同的電性能。也就是說，在電解質溶液中，由于陽離子較容易水合故其自身體積相對龐大，所以較難吸附于高分子膜表面。相反的，陰離子的水合能力一般是較弱的，于是相對較小的空間體積使其更容易接近膜表面，從而使得膜表面呈現出一定的負電性。
對于表面具有可解離功能基團的膜樣品M5，M10，M20來說，顯示它們在較小的pH值下擁有更為顯著的電性能(|ζ|較大)。這可能是因為在較低的pH環境中功能基團的解離受到一定程度的抑制，使得膜表面及膜體的導電能力相對較弱，進而導致在測試池兩端產生的反向流動電流較小，于是使得兩端正反向電流平衡后所測得的流動電位較大，更接近膜表面電位的真實值。然而，隨著pH值增大，功能基團的解離會更加徹底，繼而膜表面及膜體的導電能力增強，測試池兩端產生的反向流動電流變大，也就使得兩端正反向電流平衡后所測得的流動電位相對真實值偏小。
另外，從圖中可以看到荷電高分子含量較高的膜表面反而具有相對較低的Zeta電位。Jacobasch等在研究不同磺化度的聚醚砜膜時也觀察到了類似的現象。他們認為隨著磺化度的增大，膜表面親水性增強，使得膜表面溶脹趨勢愈發明顯，從而導致產生Zeta電位的剝離層向主體溶液中延伸，于是測得的Zeta電位值偏小。
上述四種不同的膜，在不同pH值下根據引入表面電導項的經典H-S方程變體計算得到的表面Zeta電位。如下圖5。
此圖與利用利用經典H-S方程計算得到的圖形比較來看，方程(2a)得到的Zeta電位值明顯大于利用方程(1)得到的計算值(尤其在較高pH值下)。這是因為pH值增大有利于功能基團的解離，于是膜表面電導的影響會愈加顯著。由于方程(2a)引入了表面電導項，故而由其計算得到的膜表面Zeta電位值會更加接近真實值。也就是說，方程(1)由于表面電導的忽略有可能低估膜表面Zeta電位值。
上述四種不同的膜，在不同的pH值下根據方程(4)計算得到的表面Zeta電位，如下圖6。
可以看出根據方程(4)得到的膜表面Zeta電位明顯大于方程(1)和方程(2a)的計算值，也就是說膜體電導對膜表面Zeta電位的測定影響是不容忽略的。另外，從測定的數據對比中可以看出在本測試系統中引入恒電流測定膜總電導的方法簡單有效，同時也使得本測試系統在分離膜表面電性能測定領域有著廣泛的應用前景。
權利要求
1.平流式膜表面電位測定儀，它是由壓力驅動裝置、電解質溶液儲液槽(5)、平流式流動電位測試池(6)、恒定電流源(10)以及電流電壓測試模塊等部分構成，其特征在于壓力驅動裝置通過出口將壓力范圍為0～1Mpa的N2通往電解質溶液儲液槽(5)，電解質溶液儲液槽(5)的出口與平流式流動電位測試池(6)的進口連接，平流式流動電位測試池(6)的出口與另一電解質溶液儲液槽(19)連接，在兩個電解質溶液儲液槽(5、19)內分別放置兩個電極(4、9)，兩電極分別連接至恒電流源(10)的兩極，在平流式流動電位測試池(6)內放置有電流電壓測試模塊，在電流電壓測試模塊的兩端放置有兩個電流電壓測試電極(7)。
2.根據權利要求1所述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電解質溶液儲液槽(5)內放置有PH測試儀(1)、電導測試儀(2)、溫度計(3)。
3.根據權利要求1所述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電流電壓測試模塊是由兩片完全相同的膜(11、13)與一聚四氟乙烯隔板(12)組成，隔板(12)中間加工有一個矩形凹槽(14)，凹槽(14)與位于隔板(12)兩側的膜片(11、13)共同構成電解質溶液的流動通道。
4.根據權利要求1或3所述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的隔板(12)的厚度為50微米～500微米，其間的矩形凹槽(14)長度為10厘米～50厘米，寬度為0.5厘米～5厘米。
5.根據權利要求1所述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電流電壓測試電極(7)是甘汞電極或銀/氯化銀電極。
6.根據權利要求1所述的平流式膜表面電位測定儀，其特征在于所述的電解質溶液是氯化鉀溶液，濃度為10-5M～10-1M。
全文摘要
本發明公布了一種用于膜表面電位測定儀，它主要是由壓力驅動裝置電解質溶液儲液槽平流式流動電位測試池恒定電流源以及電流電壓測試模塊等部分構成，其中對于電解質溶液儲液槽內放置有測定溶液的多個探頭，電流電壓測試模塊是由兩片一樣的膜與一隔板組合而成，本發明可以把電解液流過膜表面時發生的多個變量予以測定，再通過通用的計算公式計算可得膜表面的電位差，數值可靠、精確、在膜表面所形成的電位差直接影響到膜的功效，及時了解、掌握膜表面的變化對于改進、提高膜的性能有重要作用。
文檔編號G01R29/24GK1808149SQ20061004960
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月24日 優先權日2006年2月24日
發明者吳禮光 申請人:國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心