專利名稱：對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學領域，涉及一種對陰離子具有選擇性識別的受體，尤其涉及一種用對硝基偶氮水楊醛與萘胺在室溫下縮和制得的能夠在含水介質中選擇性識別酸、堿性陰離子的受體化合物——對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿。
背景技術：
隨著冠醚化學的發展，分子間弱相互作用(即協同作用)逐漸被人們所認識，超分子化學隨之而產生。由于陰離子在生物、醫藥、催化、環境等領域中具有的重要作用，對陰離子具有選擇性識別的受體分子的合成備受科學家的關注。光化學傳感因靈敏度高且選擇性好而被廣泛應用于分子識別研究中。特別是近年來，多種不同的作用方式如庫侖作用、氫鍵作用、陰離子的偶極作用以及路易斯酸中心陰離子配位作用等，都被應用于陰離子受體化合物的設計和合成中。
偶氮衍生物是一類有效且成熟的生色離子載體，被廣泛應用于陽離子的顯色反應中，該類化合物同樣是實現裸眼檢測陰離子的理想模型分子之一，如Lee(Kwan Hee Lee，Ho-Yong Lee，Dong Hoon Lee and Jong-In Hong TetrahedronLetters 42，2001，5447～5449)等人報道了硝基偶氮酚對F-的選擇性識別；吳芳英(吳芳英，譚曉芳，胡美華，王宇曉，化學學報，62，2004，1451～1454)報道了偶氮喹啉類衍生物對陰離子的識別研究。但是大多數實驗是在無水介質中進行，并沒有實際應用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用對硝基偶氮水楊醛與萘胺在室溫下縮和制得的化合物——對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿。
本發明的另一目的是提供一種對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的制備方法。
本發明還有一個目的，即對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在含水介質中選擇性識別酸、堿性陰離子的應用。
(一)對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿本發明對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的結構式如下所示 對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的表征數據如下yield88％；m.p.234～236℃；1H NMR(DMSO-d6，400，HMz)δ10.38(s，1H，OH)，δ9.24(s，1H，CH)；δ7.19-8.53(m，14H，ArH).IR(KBr，cm-1)v3742(OH)；1655(C＝C)；1617(CH＝N)；1432(N＝N).Anal.Calcd for C23H16N4O3(％)C69.69，H4.07，N14.13；found(％)C69.41，H4.38，N13.94。
(二)對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的制備將萘胺加入到含有對硝基偶氮水楊醛的無水乙醇之中，室溫攪拌反應0.5～3小時后將不溶物抽慮、洗滌、室溫干燥即得。其中對硝基偶氮水楊醛與萘胺的質量比為1∶0.5～1∶1。
其合成路線如下 (三)對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在選擇性識別酸、堿性陰離子的應用1、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿與不同陰離子的顯色試驗移取1mL事先配制好的主體化合物對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中，溶液為淺紅色，分別加入0.02～0.2mL F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-、HSO4-陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol·L-1)，然后將其稀釋并配制成2×10-5mol·L-1的5％H2O-95％DMSO溶液。將混合液放置過夜，于25℃測其紫外-可見吸收光譜(5％H2O-95％DMSO作參比)見圖1。
從圖1我們可以明確的看到，在不加陰離子時，由于主體化合物的偶氮基團存在順反異構而出現了兩個較為明顯的吸收峰，分別為412nm和540nm，412nm是反式結構的吸收峰，而540nm是偶氮基團的順式的吸收峰并使主體化合物溶液的顏色為淡紅色。當加入陰離子F-、CH3COO-、H2PO4-、HSO4-時，主體化合物的5％H2O-95％DMSO溶液顏色以及紫外吸收光譜發生了明顯的變化，見圖2。圖中ahost(即對硝基偶氮水楊醛Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液)；bhost+F-；chost+Cl-；dhost+Br-；ehost+I-；fhost+AcO-；ghost+HSO4-；hhost+H2PO4-。
從圖1可以看出當在主體化合物溶液中逐漸加入F-時，420nm處的吸收峰逐漸下降，而533nm處的最大吸收峰逐漸增大并伴隨著紅移現象，紅移至552nm，見圖3。在此過程中我們可以發現當客體濃度為主體的兩倍時，紫外吸收光譜在486nm處形成了一個等吸收點，當客體濃度再次增大時，紫外光譜逐漸遠離了原等吸收點并且在497nm處形成了一個新的等吸收點，紅移現象同時消失。說明在此過程中，客體陰離子[L]首先是破壞主體分子內的氫鍵，然后使其逐漸脫質子而形成鹽負離子，并形成了穩定的氫鍵配合物[HL2]-。
當在主體化合物的溶液中加入CH3COO-、H2PO4-時會發現相似的現象，但當陰離子濃度再次增大時，紫外吸收光譜沒有遠離原等吸收點。說明主體化合物在CH3COO-、H2PO4-的存在下同樣脫質子形成鹽負離子但沒有生成穩定的氫鍵配合物[HL2]-，只是生成了簡單的化合物[HL]。
當在主體化合物的溶液中加入酸性的HSO4-離子時，主體化合物在533nm處的吸收峰的吸光度逐漸減小，而在420nm處的吸收峰逐漸增大并伴隨著藍移，藍移至372nm同時使溶液顏色變為黃色。這可能是因為加入酸性較強的陰離子時使主體化合物質子化，并逐漸向反式過度，致使溶液顏色發生變化。
從圖2可以看出當在主體化合物的溶液中加入Cl-、Br-、I-離子時，溶液顏色無明顯變化；當加入F-、AcO-、H2PO4-堿性陰離子時，溶液顏色由淺紅色變為藍紫色；當加入HSO4-等強酸性陰離子時，溶液顏色由淺紅色變為淺黃色。
上述結果說明，主體化合物對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿能夠在含水介質中選擇性識別酸、堿性不同的陰離子，而其它陰離子的存在對主體化合物的溶液顏色以及紫外吸收光譜幾乎沒有影響。因此對硝基偶氮水楊醛Schiff堿可以充當不同酸、堿性陰離子的識別受體。
由于HSO4-離子的酸性較強，在主體化合物的溶液中加入HSO4-時，溶液顏色很快由淺紅色變為淺黃色，故對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于裸眼識別HSO4-離子。
2、受體分子對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在含水介質中與無機鹽、無機酸堿顯色試驗移取1mL事先配制好的受體分子的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中，溶液為淺紅色，分別加入0.02～0.2mL(1×10-2mol·L-1)的無機鹽氯化鈉、醋酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，然后將其稀釋并配制成2×10-5mol·L-1的5％H2O-95％DMSO溶液，可明顯地看到主體化合物在不同物質存在時的顏色變化，見圖4。
當在主體化合物中加入氯化鈉時，溶液顏色沒有明顯變化；當在主體化合物中加入醋酸鈉時，溶液顏色變為藍紫色；當在主體化合物中加入鹽酸時，溶液顏色變為黃色；當在主體化合物中加入氫氧化鈉時，溶液顏色變為藍紫色。
上述實驗結果可以看出，當在主體化合物中加入無機鹽氯化鈉時，溶液顏色沒有變化，而加入堿性無機鹽或酸堿時溶液發生了明顯的變化，說明能夠使溶液顏色改變的原因主要是酸堿性的不同，而與Na+、Cl-離子沒有關系。因此，對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于直接測定含水介質中的無機鹽陰離子的酸堿性。主體化合物在不同的酸堿陰離子存在時的質子化和脫質子化可以用下面兩個式子表示。
(1)(2)3、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿識別酸、堿性陰離子機理探討為了進一步研究受體分子與客體陰離子之間的相互作用，考察了溶劑化效應對主客體配合物的影響以及核磁共振實驗。結果表明，在對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中逐漸加入質子性溶劑水或甲醇時，隨著質子性溶劑濃度的增大溶液顏色逐漸從紫色變為淺紅色，吸收峰逐漸變為未加入陰離子時的狀態。這是因為質子性溶劑分子與陰離子競爭受體分子中酚羥基結合位點所致。該試驗說明主體化合物在不同酸堿性陰離子作用下的脫質子和質子化的過程完全是可逆的過程。由1H NMR滴定實驗可知對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在DMSO-d6作溶劑時，其OH質子和CH質子的化學位移分別為δ10.38和δ9.24。當加入1-2倍與主體物質等量的 F-的四丁基銨鹽后，OH質子峰逐漸消失而CH質子峰向高場位移至δ9.00，并且峰形變寬，積分面積減小，其它CH質子的化學位移也向高場發生明顯移動。這是因為主體分子中的OH通過脫質子后形成鹽負離子后致使苯環上的電子密度增大，芳香質子的化學位移向高場移動。
4、結論通過考察主體化合物對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿對不同酸堿性陰離子的識別作用的實驗，發現該主體化合物不但對堿性較強的F-、CH3COO-、H2PO4-有良好的選擇性識別和顯色效果，而且能夠裸眼識別酸性較強的HSO4-離子。通過無機酸和堿的加入可知該主體化合物在酸堿性不同的陰離子存在下的質子化和脫質子的本質，而且該過程完全是可逆過程。對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在含水介質中能夠裸眼檢測無機鹽，從而擴展了其實際應用范圍。
上述結果表明，對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿不但可以充當不同酸堿性陰離子的識別受體，同時可以充當酸堿指示劑，并且該主體化合物還能夠直接識別含水體系中的無機鹽陰離子，從而具有很高實際應用價值。
圖1為對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在5％H2O-95％DMSO(v/v)溶液(2×10-5M)中與不同陰離子共存時的紫外光譜變化。
圖2為對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在5％H2O-95％DMSO(v/v)溶液(2×10-5M)中與不同陰離子共存的顯色效果圖。陰離子濃度為2×10-5-2×10-4M，(a)host；(b)host+F-；(c)host+Cl-；(d)host+Br-；(e)host+I-；(f)host+AcO-；(g)host+HSO4-；(h)host+H2PO4-.
圖3為對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在5％H2O-95％DMSO溶液(2×10-5M)中逐漸加入0-6倍與主體濃度的F-的四丁基銨鹽時紫外吸收光譜的變化。
圖4為對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在5％H2O-95％DMSO的溶液(2×10-5M)中與不同酸堿鹽存在時的顯色效果，其它物質濃度為2×10-5-2×10-4M，(a)1only.(b)1+NaCl；(c)1+AcONa；(d)1+HCl；(e)1+NaOH.
具體實施例方式
實施例1、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的制備，是將萘胺加入到含有對硝基偶氮水楊醛的無水乙醇之中，室溫攪拌反應0.5～3小時抽慮、洗滌、室溫干燥即得。其中對硝基偶氮水楊醛與萘胺的摩爾比為1∶0.5～1∶1。
實施例2、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿裸眼檢測陰離子酸、堿性的方法是在對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入陰離子，若溶液顏色從淺紅色變為藍紫色則為強堿性陰離子；若溶液顏色從淺紅色變為黃色則為酸性陰離子。
實施例3、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于裸眼識別HSO4-離子在對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入陰離子，若溶液顏色很快由淺紅變為黃色，則陰離子為HSO4-離子；若溶液顏色無變化或溶液變成其他顏色，則不是HSO4-離子。
實施例4、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于酸堿指示劑將溶液少許加入對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中，若溶液顏色從淺紅色變為藍紫色說明為堿性溶液；若從淺紅色變為黃色說明為酸性溶液。
實施例5、對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于測定含水介質中無機鹽陰離子在對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入固體或溶液無機鈉鹽，若溶液顏色由淺紅變為黃色，說明該無機鹽中含有酸性陰離子；若溶液顏色由淺紅色變為藍紫色說明該無機鹽中含有堿性陰離子。
權利要求
1.一種對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿，其結構式如下所示
2.一種對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的制備方法，是將萘胺加入到含有對硝基偶氮水楊醛的無水乙醇之中，室溫攪拌反應0.5～3小時抽慮、洗滌、室溫干燥即得。
3.如權利要求2所述對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的制備方法，其特征在于所述對硝基偶氮水楊醛與萘胺的質量比為1∶0.5～1∶1。
4.對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在含水介質中選擇性識別酸、堿性陰離子的應用。
5.對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿在含水介質中選擇性識別酸、堿性陰離子的方法是在對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入陰離子，若溶液顏色從淺紅色變為藍紫色則為強堿性陰離子；若溶液顏色從淺紅色變為黃色則為酸性陰離子。
6.對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于裸眼識別HSO4-離子。
7.對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿用于裸眼識別HSO4-離子的方法在對硝基偶氮水楊醛Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入陰離子，若溶液顏色由淺紅變為黃色，則陰離子為HSO4-離子；若溶液顏色無變化或溶液變成其他顏色，則不是HSO4-離子。
8.對硝基偶氮水楊醛Schiff堿萘胺用于酸堿指示劑。
9.對硝基偶氮水楊醛Schiff堿用于酸堿指示劑在對硝基偶氮水楊醛Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入待側溶液，若溶液顏色從淺紅色變為藍紫色則溶液為堿性；若溶液顏色從淺紅色變為黃色則溶液為酸性。
10.對硝基偶氮水楊醛Schiff堿用于直接測定含水介質中的無機鹽陰離子的方法在對硝基偶氮水楊醛Schiff堿的5％H2O-95％DMSO溶液中加入無機鹽，若溶液顏色從淺紅色變為藍紫色則為堿性陰離子對應的無機鹽；若溶液顏色從淺紅色變為黃色則為酸性陰離子對應的無機鹽。
全文摘要
本發明提供了一種化合物對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿，該對硝基偶氮水楊醛萘胺Schiff堿是將萘胺加入到含有對硝基偶氮水楊醛的無水乙醇之中，室溫攪拌反應0.5～3小時抽濾、洗滌、室溫干燥而得。通過紫外一可見吸收光譜及
文檔編號G01N21/80GK1931832SQ20061004314
公開日2007年3月21日 申請日期2006年6月30日 優先權日2006年6月30日
發明者魏太保, 王軍, 張有明 申請人:西北師范大學