專利名稱：一種定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法
技術領域：
本發明屬于制漿造紙工程技術領域，具體涉及一種定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法。
背景技術：
在制漿造紙過程中，從原料中引入的疏水性甘油三酯是造成樹脂障礙的主要成分。如何準確迅速的定量分析原料和紙漿樹脂中甘油三酯的含量，是控制樹脂障礙過程中必須解決的問題。目前測定原料和紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法主要有氣相、液相色譜技術和核磁共振光譜技術等。
氣相色譜技術首先要求對樣品混合物進行有效的分離，得到單一的甘油三酯組分。進行甘油三酯樣品的皂化處理，然后再對處理后樣品進行甲基化或者硅烷化，通過測定皂化后的脂肪酸含量來確定甘油三酯的含量。但由于樣品甘油三酯可能是由多種脂肪酸與甘油酯化形成，因此皂化后形成的脂肪酸是混合物，在定量測定時標準物的確定難度比較大，這在一定程度上限制了該方法的應用而且準確性受到影響，此外測試周期較長，成本也較高。
高效液相色譜技術必須先對樹脂樣品進行甲基化，并將樹脂樣品混合物在反相柱中使用階梯洗提進行分離，探測器使用質量檢測器。然而由于液相色譜法的質譜探測器再現性不好而使其準確性受到影響，特別是在梯度模式下進行的色譜分析，研究表明該方法對甘油三酯沒有線性關系。
據研究報道稱13C核磁共振光譜技術可以定量確定樹脂中樹脂酸、脂肪酸、甘油三酯的含量，但該方法首先要求選擇適當的內標物用于定量，此外要求測試樣品的質量不少于80mg，而且由于13C核磁共振實驗在標準條件下不能用于定量分析，要求對標準13C核磁共振實驗進行多方面必要的改良，使測試周期較長，操作成本較高。
基于上述原因我國目前對于造紙原料和紙漿中甘油三酯的含量還沒有快速和準確的定量測定方法，特別是適用于造紙過程中樹脂控制效果的測定方法。因此在制定樹脂障礙控制方案時難以做到量化分析，對控制工藝條件更是無法進行最優化篩選。
發明內容
本發明的目的在于提供一種定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，該方法能夠快速、準確定量測定紙漿樹脂、造紙原料中甘油三酯含量，不僅操作方便，而且測試成本較低，適用于造紙過程中對樹脂障礙控制效果的監測和優化。
本發明的技術原理如下 利用異丙醇溶劑配制一定濃度的三油酸甘油酯溶液，與KOH或NaOH溶液反應，使甘油三酯水解為甘油和脂肪酸，其中甘油在氯離子的協同作用下與氧化試劑發生氧化反應，反應產物與顯色試劑發生顯色反應，生成黃色的有機物質，該物質在412nm處有最大光譜特征吸收峰，其顏色的深淺與甘油三酯的含量成正比例關系。
本發明的目的通過以下技術方案實現。
本發明的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，步驟如下 (1)工作曲線的制定使用逐級稀釋法分別配制濃度為3、4、5、6、7、8、10g/l的三油酸甘油酯標準溶液，移取各濃度標準溶液1ml于棕色反應瓶中，加入2ml質量百分比濃度為2％～10％的KOH溶液或NaOH溶液，在50℃下反應15min，冷卻到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的協同氯離子溶液、2ml氧化試劑反應10min，反應結束后加入10ml顯色試劑在50℃下反應30min，冷卻到20～30℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外—可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，對標樣濃度做工作曲線，并檢驗其線性關系； 測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量； (2)測試樣品的制備稱取8g絕干紙漿，在抽提器中使用正己烷抽提3小時，每小時回流不少于8次，抽提結束后，回收正己烷并使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干后稱重，然后將抽提物溶于25ml異丙醇中待測； (3)試樣的處理與測定移取2ml試樣于30ml棕色反應瓶中加入2ml質量百分比濃度為2％～10％的堿金屬溶液，在50℃下反應15min，冷卻到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的協同氯離子溶液、2ml氧化試劑反應10min，反應結束后加入10ml顯色試劑在50℃下反應30min，冷卻到20～30℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外—可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，根據測定的吸光度利用工作曲線計算得到試樣中甘油三酯的含量； 測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量。
步驟(1)、(3)中所述協同氯離子溶液是KCl溶液或NaCl溶液。
步驟(1)、(3)中所述氧化試劑是乙酸和高碘酸鈉的混合溶液；乙酸和高碘酸鈉的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸鈉溶液等體積混合而成。
步驟(1)、(3)中所述顯色試劑是乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液；乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液是0.5～0.8ml乙酰丙酮、30～45ml異丙醇、90～120ml 2mol/l的乙酸銨溶液和60～90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果 ①本方法通過對甘油三酯中甘油的定量測定來間接得到甘油三酯含量，因此一對一的對應關系準確；本方法克服了采用色譜技術測定時，由于甘油三酯中脂肪酸種類的多樣而使內標物選擇困難以及由此而帶來的對測定結果準確性的影響； ②本方法樣品制備方法和處理過程簡便，測試儀器為常規試驗分析儀器，成本低廉，根據重現性實驗結果與誤差分析表明，本方法具有測定結果快速、重現性好，準確性較高，精密度滿足要求，適用于造紙過程中對樹脂障礙控制效果的監測和優化。
圖1是三油酸甘油酯顯色產物的紫外吸收光譜圖； 圖2是在不同濃度下三油酸甘油酯在412nm附近的紫外吸收光譜圖； 圖3是吸光度與三油酸甘油酯濃度關系圖； 圖4是TMP和酸法漿正己烷抽提物紫外吸光譜圖； 圖5是空白試驗紙漿正己烷抽提物吸光譜圖； 圖6是酶處理后紙漿正己烷抽提物紫外吸光譜圖。
圖中A為吸光度。
具體實施例方式 下面結合試驗方案、研究結果及實施例對本發明做進一步的說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于此。
1.標準三油酸甘油酯顯色產物的紫外光譜 圖1是三油酸甘油酯顯色產物的紫外吸收光譜圖，由圖1可知三油酸甘油酯的顯色產物在350～500nm范圍內有唯一的特征吸收峰出現，且最大吸收波長位于412nm附近，因此可以在該波長利用紫外光譜法測定樹脂混合物中甘油三酯的含量。
2、工作曲線的制定 圖2為在不同濃度下三油酸甘油酯在412nm附近的紫外吸收光譜圖。由圖2可知，在實驗配制的濃度范圍內，三油酸甘油酯顯色產物在412nm的吸光度隨濃度變化顯著，且具有規律性。實驗中測試了在不同三油酸甘油酯濃度下其顯色產物的光譜圖的同時，通過光度法測得各濃度下顯色產物的吸收值見表1。
表1 標準曲線制定實驗數據
根據表1的實驗數據繪制的標準工作曲線如圖3所示，圖3是吸光度與三油酸甘油酯濃度關系圖。據線性回歸方程顯示，吸光度值與三油酸甘油酯的濃度呈現較好的線性關系，其相關系數為0.971，其結果可以滿足造紙科學研究和實際造紙工程中工藝控制的需要。
實施例1 稱取8g絕干馬尾松TMP，在90℃下利用正己烷抽提3h，每小時回流8次，抽提結束后，回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 稱取8g絕干酸性亞硫酸鹽漿，在90℃下利用正己烷抽提3h，每小時回流8次，抽提結束后，回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 移取2ml試樣于30ml棕色反應瓶中加入2ml質量百分比濃度為5％的KOH溶液，在50℃下反應15min，冷卻到25℃，然后加入1ml 0.1mol/l的KCl溶液、2ml乙酸和高碘酸鈉的混合溶液(乙酸和高碘酸鈉的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸鈉溶液等體積混合而成)反應10min，反應結束后加入10ml乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液是0.75ml乙酰丙酮、40ml異丙醇、90ml 2mol/l的乙酸銨溶液和70ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反應30min，冷卻到25℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外—可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，根據測定的吸光度利用工作曲線計算得到試樣中甘油三酯的含量；測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量。
圖4是馬尾松TMP漿和酸性亞硫酸鹽漿的正己烷抽提物經顯色反應后的紫外吸光譜圖。從圖中可以發現兩種紙漿抽提物在412nm處均具有明顯的最大吸收峰，這即說明了在紙漿的正己烷抽提物中含有甘油三酯同時也證明本實驗方法的有效性。實驗過程所涉及的數據如表2所示 表2 紙漿正己烷抽提物甘油三酯測定數據 表2中的數據為皂化后測試的吸光度，試驗中同時進行了未經皂化處理的測試，但發現在412nm處沒有吸收峰出現，因此可以肯定的說在抽出物中沒有游離狀態的甘油存在，即測定值完全是紙漿中的甘油三酯含量。可以發現在紙漿抽提物中，甘油酯含量非常高，兩種紙漿中均約占到樹脂總量的45％。
表2中數據所涉及到的計算方法及公式如下
其中測試濃度為根據工作曲線計算得出的甘油三酯濃度，m為測試溶液中加入的樹脂溶液的體積，本實驗中標準溶液的測定為加入1ml，紙漿抽提物的測定為加入2ml。
實施例2 稱取8g絕干馬尾松TMP，將其溶解于265ml水中，使紙漿濃度為3％，在pH7.5、溫度40℃下置于500ml錐形瓶中，在恒溫搖床中洗滌2h后，將紙漿進行真空過濾，自然烘干進行正己烷抽提，抽提3h，每小時回流10次，抽提結束后回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 稱取8g絕干酸性亞硫酸鹽漿，將其溶解于265ml水中，使紙漿濃度為3％，在pH7.5、溫度40℃下置于500ml錐形瓶中，在恒溫搖床中洗滌2h后，將紙漿進行真空過濾，自然烘干進行正己烷抽提，抽提3h，每小時回流10次，抽提結束后回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 移取2ml試樣于30ml棕色反應瓶中加入2ml質量百分比濃度為2％的NaOH溶液，在50℃下反應15min，冷卻到20℃，然后加入1ml 0.1mol/l的NaCl溶液、2ml乙酸和高碘酸鈉的混合溶液(乙酸和高碘酸鈉的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸鈉溶液等體積混合而成)反應10min，反應結束后加入10ml乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液是0.5ml乙酰丙酮、45ml異丙醇、100ml 2mol/l的乙酸銨溶液和60ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反應30min，冷卻到20℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外—可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，根據測定的吸光度利用工作曲線計算得到試樣中甘油三酯的含量；測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量。
圖5為酶處理同時所作空白實驗的紙漿正己烷抽提物的紫外吸光譜圖。由圖5可以發現空白實驗的吸光譜圖與圖4相似只是吸收峰略有降低，說明空白實驗時所起到的洗漿作用，能夠部分的去除紙漿中的甘油三酯，但去除的量非常少。實驗過程中的數據如表3所示 表3 洗滌處理后紙漿正己烷抽提物中甘油三酯測定實驗數據 注表中數據的計算方法如下
其中測試濃度為根據工作曲線計算得出的甘油三酯濃度，m為測試溶液中加入的樹脂溶液的體積，本實驗中標準溶液的測定為加入1ml，紙漿抽提物的測定為加入2ml。
實施例3 量取265ml含有4mg脂肪酶試劑的水溶液，在pH7.5、溫度40℃下將8g絕干馬尾松TMP懸浮于該溶液中，使紙漿濃度為3％，將紙漿酶混合物置于500ml錐形瓶中在恒溫搖床中反應2h，然后將紙漿進行真空過濾，自然烘干進行正己烷抽提，抽提3h，每小時回流9次，抽提結束后回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，然后將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 量取265ml含有4mg脂肪酶試劑的水溶液，在pH7.5、溫度40℃下將8g絕干酸性亞硫酸鹽漿懸浮于該溶液中，使紙漿濃度為3％，將紙漿酶混合物置于500ml錐形瓶中在恒溫搖床中反應2h，然后將紙漿進行真空過濾，自然烘干進行正己烷抽提，抽提3h，每小時回流9次，抽提結束后回收正己烷，使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干稱重，然后將抽提物溶解于25ml異丙醇中待測； 移取2ml試樣于30ml棕色反應瓶中加入2ml質量百分比濃度為10％的KOH溶液，在50℃下反應15min，冷卻到30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的KCl溶液、2ml乙酸和高碘酸鈉的混合溶液(乙酸和高碘酸鈉的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸鈉溶液等體積混合而成)反應10min，反應結束后加入10ml乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液是0.9ml乙酰丙酮、50ml異丙醇、120ml 2mol/l的乙酸銨溶液和90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反應30min，冷卻到30℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外—可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，根據測定的吸光度利用工作曲線計算得到試樣中甘油三酯的含量；測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量。
圖6是酶處理后馬尾松TMP和酸法漿正己烷抽提物經過處理后的紫外吸光譜圖，由圖6可見酶處理后兩種紙漿的吸收峰明顯降低，特別是TMP漿由原漿的1.12降低到0.405，說明酶處理過程對甘油三酯的降解起到了顯著的作用。實驗過程中的數據如表4所示 表4 酶處理試驗紙漿正己烷抽提物中甘油三酯測定實驗數據 注表中數據的計算方法如下
本方法的所有計算都是按甘油三酯的情況計量的，當然考慮到紙漿抽提物中的甘油酯可能不完全是以三酯的形式存在，還可能含有少量的二酯或者單酯，這種情況下計算時則可以換算為甘油的摩爾數計量或者換算為甘油的質量濃度計量。在本實驗條件下使用酶處理后紙漿中的甘油酯含量的降解率已經比較高，TMP漿和酸法漿的甘油酯降解率分別為46.31％和35.55％。
其中測試濃度為根據工作曲線計算得出的甘油三酯濃度，m為測試溶液中加入的樹脂溶液的體積，本實驗中標準溶液的測定為加入1ml，紙漿抽提物的測定為加入2ml。
本發明同樣能用于定量測定造紙原料中甘油三酯的含量，所用方法一樣。
權利要求
1.一種定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于步驟如下
(1)工作曲線的制定使用逐級稀釋法分別配制濃度為3、4、5、6、7、8、10g/l的三油酸甘油酯標準溶液，移取各濃度標準溶液1ml于棕色反應瓶中，加入2ml質量百分比濃度為2％～10％的KOH溶液或NaOH溶液，在50℃下反應15min，冷卻到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的協同氯離子溶液、2ml氧化試劑反應10min，反應結束后加入10ml顯色試劑在50℃下反應30min，冷卻到20～30℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外-可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，對標樣濃度做工作曲線，并檢驗其線性關系；
測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量；
(2)測試樣品的制備稱取8g絕干紙漿，在抽提器中使用正己烷抽提3小時，每小時回流不少于8次，抽提結束后，回收正己烷并使用蒸餾水清洗底瓶，在80℃下烘干后稱重，然后將抽提物溶于25ml異丙醇中待測；
(3)試樣的處理與測定移取2ml試樣于30ml棕色反應瓶中加入2ml質量百分比濃度為2％～10％的堿金屬溶液，在50℃下反應15min，冷卻到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的協同氯離子溶液、2ml氧化試劑反應10min，反應結束后加入10ml顯色試劑在50℃下反應30min，冷卻到20～30℃；另移取1ml異丙醇于一同樣的棕色反應瓶中按同樣的過程處理作為參比溶液，于350～500nm范圍內進行紫外-可見光譜掃描，并在412nm處測定吸光度，根據測定的吸光度利用工作曲線計算得到試樣中甘油三酯的含量；
測定時上述物質所使用的用量在相同用量比例下可同時放大或縮小用量。
2.根據權利要求1所述的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步驟(1)、(3)中協同氯離子溶液是KCl溶液或NaCl溶液。
3.根據權利要求1所述的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步驟(1)、(3)中氧化試劑是乙酸和高碘酸鈉的混合溶液。
4.根據權利要求3所述的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述乙酸和高碘酸鈉的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸鈉溶液等體積混合而成。
5.根據權利要求1所述的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步驟(1)、(3)中顯色試劑是乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液。
6.根據權利要求5所述的定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述乙酰丙酮、異丙醇、乙酸銨和乙酸的混合溶液是0.5～0.8ml乙酰丙酮、30～45ml異丙醇、90～120ml 2mol/l的乙酸銨溶液和60～90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成。
全文摘要
本發明公開了一種定量測定紙漿樹脂中甘油三酯含量的方法，利用異丙醇溶劑配制一定濃度的三油酸甘油酯溶液，與KOH或NaOH溶液反應，使甘油三酯水解為甘油和脂肪酸，其中甘油在氯離子的協同作用下與氧化試劑發生氧化反應，反應產物與顯色試劑發生顯色反應，生成黃色的有機物質，該物質在412nm處有最大光譜特征吸收峰，其顏色的深淺與甘油三酯的含量成正比例關系。該方法能夠快速、準確定量測定造紙原料和紙漿樹脂中甘油三酯含量，不僅操作方便，而且測試成本較低，適用于造紙過程中對樹脂障礙控制效果的監測和優化。
文檔編號G01N1/28GK1952650SQ20061003737
公開日2007年4月25日 申請日期2006年8月31日 優先權日2006年8月31日
發明者何北海, 石海強, 趙光磊, 李軍榮 申請人:華南理工大學