專利名稱：一種膠體滴定用試劑及在聚電解質電荷密度測量中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型膠體滴定用標準聚陰離子試劑聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀(PAMPSK)，更詳細的介紹了PAMPSK的應用背景、作為膠體滴定用標準試劑的特征要求、標準溶液濃度的標定及相關的水溶性陽離子聚電解質電荷密度的測定方法。
背景技術：
膠體滴定法(Colloidal Titration)又稱聚電解質滴定，由于高分子聚電解質在適當條件下充分電離成荷電的聚離子和反荷小離子，而正，負聚離子(即聚陽離子和聚陰離子)間的結合是化學計量的，因此可以利用已知電荷密度且性能穩定的聚電解質滴定未知的帶相反電荷的聚電解質試樣，通過一定特定方法指示終點，從而達到對試樣進行電荷測量的目的。膠體滴定由日本學者寺山洪首創于1948年，70年代中期Halabisky博士最早將這項技術應用于造紙工業，現已成為檢測造紙濕部電荷最重要的分析手段之一，在水處理領域，膠體滴定被用來對高分子絮凝劑的電荷密度進行分析測定，在皮革、酒精、食品等許多工業中也都有著廣泛的應用。雖經過50多年的發展，但仍處于不斷的研究和完善中，主要是圍繞著終點判斷的改進和尋找性能優異的標準聚電解質。70年代，桐榮教授提出用聚N，N-二烯丙基二甲基氯化銨作標準聚陽離子才進一步驗證了膠體滴定法的原理，使得膠體滴定技術得以進一步廣泛應用，而作為標準聚陰離子卻一直沿用寺山洪發明膠體滴定時采用的聚乙烯醇磺酸鉀(PVSK)，作為標準試劑要求其酯化度大于90％，PVSK的制備是由聚乙烯醇經磺化制得，結構本身因此存在著不穩定的酯鍵，應用實踐表明非溶液狀貯存的PVSK極易受光、熱、氧等因素影響造成酯化度下降，甚至完全失效，因此避免或改善上述存在的缺陷，應該尋求一種結構性能更為穩定的標準聚陰離子試劑。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種結構性能穩定的膠體滴定用試劑及在聚電解質電荷密度測量中的應用。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種膠體滴定用試劑，其特征在于，該試劑為膠體滴定用標準聚陰離子試劑，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀(PAMPSK)，其分子結構如下 所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀具有較高的分子量，其聚合度大于600。
所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀的聚合度優選800～1500。
一種膠體滴定用試劑在聚電解質電荷密度測量中的應用，其特征在于，該應用包括用標準聚陰離子試劑，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀(PAMPSK)溶液滴定未知的水溶性陽離子聚電解質樣品溶液，等當點后，微量過剩的標準聚陰離子電解質PAMPSK與甲苯胺藍指示劑結合，溶液由藍色變為紫紅，指示終點。
所述的應用包括以下工藝步驟(1).樣品溶液的準備稱取一定質量的粉狀樣品m克于燒杯中，精確至0.0002g，稱樣量依樣品的固含量及電荷密度定，去離子水溶解，轉移至250mL容量瓶中，稀釋定容；含酯鍵結構的陽離子聚電解質樣品，用HCl調節pH3～4；(2).樣品固含量的測定采用預先于105±2℃下干燥恒重的稱量瓶稱取約1g試樣，精確至0.0002g，置于真空干燥箱中，在105±2℃，表壓約0.095MPa下干燥5小時，取出后置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，直至恒重；以質量百分數表示的固含量(x1)按下式計算
x1=m1-m0m×100]]>式中m1-干燥后試樣于稱量瓶質量，gm0-稱量瓶質量，gm-試樣質量，g允許差取平行測定結果的算術平均值為測定結果，粉狀試樣單個測定值與平均值偏差小于1％，膠體試樣小于5％；(3).電荷密度的測定用移液管準確移取上述步驟(1)中的樣品溶液10mL于250ml三角瓶中，加入去離子水60mL稀釋，0.1％的甲苯胺藍指示劑3-4滴，放入磁力攪拌子，將三角瓶置于磁力攪拌器上，用濃度在(0.5-3)×10-3mol/l的PAMPSK標準溶液滴定，藍色變為紫紅指示終點，同時做空白對照，消耗PAMPSK標準液的體積分別記為V0和V；把每克絕干聚電解質樣品中所含有的摩爾電荷當量定義為聚電解質的電荷密度(I)，其量綱為eq/g，計算公式如下I＝CPAMPSK×(V-V0)/(40×m×x1)式中I陽離子聚電解質的電荷密度，eq/gCPAMPSKPAMPSK標準溶液的濃度，mol/lV滴定試樣消耗的PAMPSK標準液的體積，mLV0滴定空白消耗的PAMPSK標準液的體積，mLm樣品質量，gx1固含量，％40轉換系數(4).允許差取平行測定結果的算術平均值為測定結果，單個測定值與平均測定值最大偏差不大于3％。
所述的PAMPSK作為膠體滴定用標準聚陰離子試劑溶液合適的濃度為(0.5-3)×10-3mol/l。
所述的PAMPSK標準聚陰離子試劑溶液濃度可用包括溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶或十四烷基二甲基芐基氯化銨的陽離子表面活性劑作為基準物質標定。
從分子結構看，可以認為PAMPSK的聚合單體為丙烯酰胺分子上酰胺基上的一個氫原子被烷基磺酸分子所取代，這樣酰胺基團為臨近二個甲基所屏蔽，不能接受外來分子作用，使酰胺基受到保護，提高了它的熱穩定性，特別是在水溶液中不易發生水解反應；此外，烷基取代分子上的-SO3-基團，屬于強酸性基團，pH適應范圍寬，而且水化性強，使得PAMPSK具有良好的水溶性，實驗發現PAMPSK與甲苯胺藍有著較強的結合異染性能。
作為膠體滴定用標準試劑有一定的分子量要求，若聚合度過低，則聚電解質間的計量反應不完全，分析結果可靠性差，過高則易吸附指示劑，造成滴定終點偏差，導致分析數據離散性增大。
PAMPSK作為膠體滴定用標準聚陰離子試劑應當具有合適的溶液濃度，濃度過高或過低，影響聚電解質鏈節間的反應速度，而且也易造成滴定消耗體積的偏差，從而造成分析測定的誤差。
具體實施例方式
以溴代十六烷基吡啶作為基準物質為例，具體實施方式
如下1.PAMPSK標準溶液的制備稱取0.38g粉狀PAMSK于干凈燒杯中，去離子水溶解，移入1000ml容量瓶中，稀釋定容。
2.PAMPSK標準溶液濃度的標定用稱量紙準確稱取經重結晶提純的溴代十六烷基吡啶(CPB)m＝0.1581g(精確至0.0002g)于干凈燒杯中，去離子水溶解，移入250ml容量瓶中，稀釋定容。用移液管準確移取上述CPB溶液10ml分別于250錐型三角瓶中，加入60ml去離子水，加入0.1％甲苯胺藍指示劑3-4滴，用PAMPSK標準溶液滴定，樣品溶液由藍色變為紫紅指示終點，兼做空白對照，消耗PAMPSK標準液的體積分別為V0＝0.35ml、V＝10.81ml。
3.PAMPSK標準溶液的濃度計算公式如下CPAMPSK＝10×m×1000/〔402.46×(V-V0)×250〕＝10×0.1581×1000/〔402.46×(10.81-0.35)×250〕
＝1.502×10-3mol/l計算公式中402.46為溴代十六烷基吡啶(含結晶水)的分子量。
4.允許差取平行測定結果的算術平均值為測定結果，最大相對偏差不超過0.5％。
實施例陽離子聚丙烯酰胺膠體試樣1#、2#(丙烯酰胺單體與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨陽離子單體的兩元共聚物)，經丙酮與去離子水的混合溶劑(丙酮與去離子水的體積比為8∶2)反復洗滌3-4次(其目的在于以洗去未參與反應的殘余小分子單體或制造過程各種可能的因素導致大分子鏈上斷裂的帶電側鏈，這種斷裂的小分子側鏈并不參與與標準聚陰離子試劑的反應，某種意義上也是失效了的電荷)，洗滌物置于105±2℃，表壓約0.095MPa的真空干燥箱中干燥至恒重，取出樣品放置干燥器中供電荷分析測試用，樣品固含量以100％計。
按本發明中提供的聚電解質電荷密度的分析測試方法測試其電荷密度，比較測試方法采用通用的電位滴定分析方法，測試結果見表1。電位滴定分析方法用來進行氯離子分析，以每克絕干樣品中所含的氯離子摩爾電荷當量表示(量綱為eq/g)，由于聚電解質的電荷密度源于大分子鏈上的陽離子鏈節丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，水溶液狀態下，它完全解離成等摩爾當量的反荷小離子即氯離子，因此電位滴定分析測得的氯離子摩爾電荷當量等同于經處理的陽離子聚丙烯酰胺試樣的電荷密度。
表1
實施例說明，以PAMPSK作為膠體滴定用標準聚陰離子試劑，以及發明中提及的水溶性陽離子聚電解質電荷密度的測定方法，測定陽離子聚丙烯酰胺電荷密度的結果，與用傳統的標準聚陰離子PVSK測得的結果很接近，與用比較測試方法電位滴定分析測得的電荷密度結果也幾乎一致，說明以PAMPSK作為新型的膠體滴定用標準聚陰離子試劑及本發明中的水溶性陽離子聚電解質電荷密度測定方法測定陽離子聚電解質的電荷密度是準確可靠的。
權利要求
1.一種膠體滴定用試劑，其特征在于，該試劑為膠體滴定用標準聚陰離子試劑，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀(PAMPSK)，其分子結構如下
2.根據權利要求1所述的一種膠體滴定用試劑，其特征在于，所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀具有較高的分子量，其聚合度大于600。
3.根據權利要求2所述的一種膠體滴定用試劑，其特征在于，所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀的聚合度優選800～1500。
4.一種膠體滴定用試劑在聚電解質電荷密度測量中的應用，其特征在于，該應用包括用標準聚陰離子試劑，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鉀(PAMPSK)溶液滴定未知的水溶性陽離子聚電解質樣品溶液，等當點后，微量過剩的標準聚陰離子電解質PAMPSK與甲苯胺藍指示劑結合，溶液由藍色變為紫紅，指示終點。
5.根據權利要求4所述的一種膠體滴定用試劑在聚電解質電荷密度測量中的應用，其特征在于，所述的應用包括以下工藝步驟(1).樣品溶液的準備稱取一定質量的粉狀樣品m克于燒杯中，精確至0.0002g，稱樣量依樣品的固含量及電荷密度定，去離子水溶解，轉移至250mL容量瓶中，稀釋定容；含酯鍵結構的陽離子聚電解質樣品，用HCl調節pH3～4；(2).樣品固含量的測定采用預先于105±2℃下干燥恒重的稱量瓶稱取約1g試樣，精確至0.0002g，置于真空干燥箱中，在105±2℃，表壓約0.095MPa下干燥5小時，取出后置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，直至恒重；以質量百分數表示的固含量(x1)按下式計算x1=m1-m0m×100]]>式中m1-干燥后試樣于稱量瓶質量，gm0-稱量瓶質量，gm-試樣質量，g允許差取平行測定結果的算術平均值為測定結果，粉狀試樣單個測定值與平均值偏差小于1％，膠體試樣小于5％；(3).電荷密度的測定用移液管準確移取上述步驟(1)中的樣品溶液10mL于250ml三角瓶中，加入去離子水60mL稀釋，0.1％的甲苯胺藍指示劑3-4滴，放入磁力攪拌子，將三角瓶置于磁力攪拌器上，用濃度在(0.5-3)×10-3mol/l的PAMPSK標準溶液滴定，藍色變為紫紅指示終點，同時做空白對照，消耗PAMPSK標準液的體積分別記為V0和V；把每克絕干聚電解質樣品中所含有的摩爾電荷當量定義為聚電解質的電荷密度(I)，其量綱為eq/g，計算公式如下I＝CPAMPSK×(V-V0)/(40×m×x1)式中I陽離子聚電解質的電荷密度，eq/gCPAMPSKPAMPSK標準溶液的濃度，mol/lV滴定試樣消耗的PAMPSK標準液的體積，mLV0滴定空白消耗的PAMPSK標準液的體積，mLm樣品質量，gx1固含量，％40轉換系數(4).允許差取平行測定結果的算術平均值為測定結果，單個測定值與平均測定值最大偏差不大于3％。
6.根據權利要求4或5所述的一種膠體滴定用試劑在聚電解質電荷密度測量中的應用，其特征在于，所述的PAMPSK作為膠體滴定用標準聚陰離子試劑溶液合適的濃度為(0.5-3)×10-3mol/l。
7.根據權利要求6所述的一種膠體滴定用試劑在聚電解質電荷密度測量中的應用，其特征在于，所述的PAMPSK標準聚陰離子試劑溶液濃度可用包括溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶或十四烷基二甲基芐基氯化銨的陽離子表面活性劑作為基準物質標定。
全文摘要
本發明涉及一種膠體滴定用試劑及在聚電解質電荷密度測量中的應用，該試劑為膠體滴定用標準聚陰離子試劑(PAMPSK)，其應用包括采用標準聚陰離子試劑溶液滴定未知的水溶性陽離子聚電解質樣品溶液，等當點后，微量過剩的標準聚陰離子電解質PAMPSK與甲苯胺藍指示劑結合，溶液由藍色變為紫紅，指示終點。與傳統標準聚陰離子試劑相比，本發明具有結構性能穩定，測量數據準確可靠等特點。
文檔編號G01N31/22GK101059448SQ200610025939
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月21日 優先權日2006年4月21日
發明者袁洪海, 黃寶存, 余用剛 申請人:上海恒誼化工有限公司, 華東理工大學