專利名稱：光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法
技術領域：
本發明涉及氣體檢測領域，特別涉及利用一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法。
背景技術：
甲烷是一種可燃氣體，是繼煤炭、石油后一個很重要的天然燃料。但由于甲烷在空氣中含量超過5.3％，遇火就會發生爆炸，所以又是一種易爆氣體，煤礦瓦斯爆炸給國家經濟和人民安全帶來重大的損失，同時甲烷在大氣中含量的增加，還會產生溫室效應，這對于環境保護也是一個重要的課題。目前使用較多的甲烷監測儀的方法主要有(1)氣相色譜法該法取樣復雜，需要專門的技術人員進行操作和維護、易中毒，不能實時檢測。(2)電化學法測量頭化學成份與甲烷氣體發生反應，利用產生電流反映甲烷的濃度值，此方法氣體選擇性差、需要定期標定且壽命一般為2年。(3)催化燃燒法基于惠斯通電橋原理，感應電阻與環境中的可燃氣體發生無焰燃燒，感應電阻的阻值隨溫度發生變化，反映可燃氣體濃度情況，這種傳感器靈敏度較低且對其他可燃氣體敏感，準確性不高。(4)金屬氧化物半導體傳感器利用被測氣體的吸附作用改變半導體的電導率，通過測量電流的變化來確定還原性氣體的數量，這類傳感器制作工藝簡單，但選擇性差，穩定性差且靈敏度不高。(5)光干涉法利用甲烷與空氣對光的折射率差異形成光程差，利用光干涉原理實現甲烷的測量，此類系統對其他氣體敏感，測量時需要對被測氣體進行分離，費時、費力、性價比較低且系統校正復雜。(6)紅外吸收法選用半導體紅外檢測器，采用負濾光紅外分析技術，實時分析被測氣中甲烷濃度。
發明內容
本發明的目的是提供一種快速、準確、安全的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法。
為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，以脈沖調制的激光二極管為光源，照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經無輻射躍遷轉變為熱能，引起氣體的溫度和壓力產生周期性變化，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器檢測后得到信號強度，該信號強度輸入到計算公式后得到甲烷氣體濃度。
所述的光聲信號也可以由傳聲器轉換成電信號，再經前置放大器、鎖相放大器放大后送入數據采集卡采集，由計算機完成濃度定量分析。
所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長。
光聲光譜技術是用于定性、定量檢測在溶液或液體介質或氣體、固體中的各種物質的技術。光聲光譜是近年來迅速發展的技術領域，它測量的是樣品吸收調制激光束能量后經無輻射躍遷轉變為熱能而引起的壓力或溫度變化。由于物質的分子通常都具有特征的紅外吸收波長，該物質的分子只能吸收具有若干特定頻率的光能，一個分子的組成和結構確定了哪些頻率的光和哪些頻率的光能被吸收，而且一個分子的組成和結構確定它只能吸收某些頻率的光，即每種特定的物質只吸收一組確定頻率的光能。它是直接測量吸收的能量而非測量透射或反射的光，其中一部分處于振動基態的分子被激發到高能態上，這些受激發分子通過輻射或無輻射躍遷回到基態。因為每種物質都有其特有的分子結構，所以根據光吸收譜圖可以鑒別該物質，同時吸收的強度和給物質濃度有關。當物質吸收光時，吸收了光的分子被加熱，并產生聲波，聲傳感器接受該聲波，就表明有光被吸收，用某些探測器如麥克風就能以聲音的形式檢測它的信號強度。
本發明中光聲檢測的優勢在于首先，光聲信號相對于入射光而言有一種增強作用，增強因子取決于樣品的光學和熱學性質、光源及光路的幾何和物理性質(光聲腔的品質因素)。這有利于提高檢測靈敏度。
其次，光聲光譜直接測量的是樣品對入射光能量的吸收，入射光的散射、反射對測量結果幾乎沒有影響，即使光源的不穩定性、入射光的散射、反射達到10％，也僅是對濃度結果的精確度影響了10％，而對探測靈敏度幾乎沒有影響。而基于透射法的傅立葉紅外光譜及紅外吸收光譜技術受入射光的散射、反射及光源的穩定性影響很大，特別是低濃度或低吸收率樣品檢測時對光源穩定性要求更高。如要求檢測靈敏度達到ppm，則要求光源的不穩定性優于10-6，實際上這是很難辦到的，所以傅立葉紅外光譜分析中必須使用參比池，而紅外吸收光譜中必須采用雙光路差分吸收法等，大大增加了系統的復雜性和不確定因素。
最后，光聲系統中使用電容型駐極體微音器作為信號傳感器，穩定性好、受環境因素影響小。目前微音器可以做到100年內漂移量不超過10％，這對于提高系統長期工作的穩定性非常有利。
本發明的優點是設計了一種以紅外激光二極管作為光源，采用光聲光譜方法，實現快速、準確、安全地探測甲烷濃度，使本發明方法和裝置在能源開采，環境保護等方面發揮重要作用。同時，本發明為甲烷濃度檢測提供了一種實時、高靈敏度、高穩定性的手段，并且拓寬紅外激光二極管、光聲光譜檢測的范圍。
具體實施例方式
本發明一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，以脈沖調制的激光二極管為光源，所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長，照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經無輻射躍遷轉變為熱能，引起氣體的溫度和壓力產生周期性變化，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器(信號傳感器)檢測后得到信號強度，該信號強度輸入到計算公式(A＝FaCPLSM+PLN)后得到甲烷氣體濃度。本發明中使用電容型駐極體微音器作為信號傳感器。
同時，上述步驟中的光聲信號也可以由傳聲器轉換成微電壓信號，再經前置放大器放大、鎖相放大器濾噪以后送入數據采集卡采集，由計算機完成濃度定量分析。在本發明中，光聲池(可以采用共振式光聲池)、傳聲器、前置放大器、鎖相放大器、數據采集卡都可以采用現有產品。
紅外激光二極管作光源，波長在3-20μm范圍內便于調諧的激光光源是光譜法檢測微量氣體的理想光源。在已有的調查中，很多采用光聲光譜技術的，選用的是CO或CO2激光器，在中紅外區可以產生數瓦的單頻輻射，并且可以通過選擇輸出譜線實現“調諧”，獲得數百條不同波長的譜線。然而，這些激光源由于成熟度不夠，或者體積龐大、價格昂貴，或者需要液氮冷卻維護困難等原因目前僅適用于實驗室研究。而激光二極管由于其小體積、高可靠性及易于使用而備受親睞。Werle對光譜分析中常用的半導體砷化鎵、銻化物、亞磷酸銦、鉛鹽化合物激光二極管作了綜述，基于IV、VI族元素的鉛鹽半導體激光二極管可發射3-30μm的譜線，但是由于必須工作在液氮溫區，使得設備即昂貴又笨重，極大限制了其應用范圍。近年來在光纖通信的推動下，常溫紅外激光二極管技術日趨成熟，它結構緊湊，是室溫下長壽命的可靠光源。采用與通信波長1310nm、1550nm相同的制造技術在1.2μm-2.0μm間可以實現激光二極管任意波長的定制。包括CO2、H2O、NH3、HCl、CH4、HF、C2H2等在內的許多氣體分子的泛頻振動譜都落在此光譜波長區。紅外激光二極管與標準通訊光纖的匹配簡化了氣體傳感器的設計由于多個激光二極管發射的激光可以通過光纖引出，形成光纖集束，同時引入很小的樣品池，免去了光學傳輸器件，節省了費用，減少了測量系統的幾何尺寸，使系統變得更加緊湊簡潔。此外，通過驅動電流或溫度控制，半導體激光二極管可以有幾個納米的調諧范圍，因而可以通過一個激光二極管實現對多個波長點的吸收采樣，由多支激光二極管組合可以測到多種氣體的特征吸收譜線。
甲烷氣體本征吸收譜有四個，分別為λ1＝3.43μm，λ2＝6.78μm，λ3＝3.31μm，λ4＝7.66μm。甲烷的結合帶V2+2V3和泛頻帶2V3皆存在，分別為1.3μm和1.65μm，甲烷氣體在1.65μm處的吸收強度遠遠大于1.3μm。光聲光譜技術相對激光二極管器件結構緊湊，光源可靠，在1.3μm-1.65μm有許多成熟的產品。基于此，本發明中可以選用波長為1.65μm的激光二極管，由多個發射波長的激光二極管組成LD陣列，配合幾個納米的調諧，實現測量的高選擇性，排除環境氣體的干擾，同時可以測得被測氣體在多波長點的光聲光譜數據。
在本發明中，當甲烷吸收光時，吸收了光的分子被加熱，并產生聲波，聲傳感器接受該聲波，就表明有光被吸收，用微音器(可以采用某些探測器如麥克風)就能以聲音的形式檢測它得到光聲信號，其信號強度與氣體濃度成正比，可以表示為A＝FaCPLSM+PLN (1)式中A為微音器輸出信號幅度；F為光聲池常熟，決定于光聲池的幾何設計；a為氣體在激光頻率處的吸收系數；C為氣體濃度；PL為激光功率；SM為微音器靈敏度；PL。N為相干噪聲，主要是光聲池共振管壁和Brewster傳片吸收引起的與激光功率成正比的相干噪聲。非相干背景噪聲對測量的影響很小，光聲池的設計對背景噪聲的屏蔽效果很好，并且鎖相發大器對非相干的白噪聲有很高的抑止比。
系統的檢測靈敏度極限取決于系統的噪聲水平。為了降低噪聲，對單種氣體成分的測量，除選擇吸收系數較大的測量線外，還需要一條參考線，這樣對兩條激光線有A1＝Fa1CPL1SM+PL1N A2＝Fa2CPL2SM+PL2N則氣體濃度為C＝(I1-I2)/FSM(a1-a2)其中I1＝A1/PL1，I2＝A2/PL2，稱為歸一化的光聲信號幅度，可見相干噪聲的影響可以消除，提高檢測靈敏度。
權利要求
1.一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于用一種紅外激光二極管作光源，經調制成脈沖波照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經無輻射躍遷轉變為熱能，引起氣體的溫度和壓力產生周期性變化，形成聲壓信號，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器檢測后得到信號強度，該信號強度輸入到計算公式后得到甲烷氣體濃度。
2.根據權利要求1所述的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于所述光聲信號由傳聲器轉換成電信號，再經前置放大器、鎖相放大器放大后送入數據采集卡采集，由計算機完成濃度定量分析。
3.根據權利要求1所述的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長。
全文摘要
本發明屬于微量氣體檢測技術領域，涉及利用光聲光譜檢測法對甲烷氣體濃度進行檢測，特別涉及到利用紅外激光二極管作為光源，測試共振式光聲池共振頻率的變化量來確定甲烷濃度的方法。其方法是利用激光二極管發射出來的脈沖光入射到有甲烷氣體的共振光聲池內，甲烷近紅外吸收氣體產生的光聲信號被麥克風檢測；通過激光二極管的驅動裝置微調頻率變化的曲線，從而確定共振頻率。本發明的效果和益處是為甲烷濃度檢測提供一種實時、高靈敏度、高穩定性的手段，并且拓寬紅外激光二極管、光聲光譜檢測的范圍。
文檔編號G01N33/00GK1928531SQ200610021818
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月12日 優先權日2006年9月12日
發明者劉先勇, 袁長迎, 樂莉, 徐春梅 申請人:西南科技大學