專利名稱：SnO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種SnO2集束納米棒氣體傳感器，屬傳感器技術領域。
背景技術：
在氣體傳感器技術領域，提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性和穩定性(Sensitivity，Selectivity and Stability)一直是人們努力的目標。SnO2作為一種n型金屬氧化物半導體材料，由于具有化學穩定性好、對一些氣體靈敏度高和成本低等特點一直是氣體傳感器研究的熱點，至今已有30多年的歷史，目前市售商品化氣敏元件大部分由多晶SnO2粉體或薄膜制成。但就SnO2材料本身而言，靈敏度和選擇性并不理想。因此，多數情況下人們采用在SnO2中摻入其它材料來提高氣體傳感器的選擇性和靈敏度。以SnO2為基體材料，摻入少量添加劑或催化劑可制得對酒精、氫氣、硫化氫、一氧化碳和甲烷等氣體具有選擇性敏感作用的SnO2氣敏元件。雖然通過摻雜的方法使SnO2氣敏性能得到了一定的改善，但仍然無法滿足人們的要求。隨著科學技術的迅速發展，對傳感元件尤其是傳感材料提出了更高的要求。因此探索具有靈敏度高、選擇性好和穩定性高的新型傳感材料、制作新型傳感器一直是人們追求的目標。
近年來，人們開展了SnO2納米顆粒、SnO2納米帶、SnO2納米棒等各種納米結構SnO2材料及其氣敏特性的研究，SnO2氣敏材料的納米化成為提高SnO2材料靈敏度的重要途徑之一。研究表明，相對于傳統多晶SnO2材料以及SnO2納米顆粒材料，用單根SnO2納米帶/線一維納米材料制作的氣體傳感器具有很高的靈敏度(遠高于用SnO2納米顆粒制作的氣體傳感器的靈敏度)，且穩定性好，有的傳感器還能在常溫下工作等優點。如G.Sberveglieri等人研究了單根SnO2納米帶的氣敏特性，結果發現SnO2納米帶對CO、NO2等環境中的有毒氣體和乙醇氣體非常敏感。研究表明，在400℃，對250ppm的乙醇的靈敏度為4160％，對0.5ppm的NO2則為1550％。但由于受到制作成本高昂、檢測條件苛刻等的限制，目前，這些傳感器僅在少數實驗室處于研究階段，離實用化還有很長一段距離。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足，而提供一種對乙醇和對H2具有靈敏度高、選擇性好，且穩定性高的SnO2集束納米棒氣體傳感器。
I、本發明的SnO2集束納米棒氣敏材料由如下方法制備(1)A組物的配制a.用天平稱量一定量的SnCl4·5H2O，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min；
b.稱量一定量按一定摩爾比配制的氯化鈉與氯化鉀混合鹽作為熔鹽，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min，氯化鈉與氯化鉀混合鹽的摩爾比范圍為1∶0.5～1∶1.5；c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔鹽按1∶3～1∶5的比例混合，再在瑪瑙研缽內研磨10～30min；d.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的質量比混合，攪拌均勻，配制成混合液體；e.量取一定量的混合液體，倒入按上述(1)c步驟制成的SnCl4·5H2O和熔鹽的混合物中，SnCl4·5H2O和熔鹽混合物的總質量與混合液體的質量比為1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A組物。
(2)B組物的配制a.依據A組物中SnCl4·5H2O的質量，按照與SnCl4·5H2O的質量比為1∶1～1∶1.5的比例稱取KBH4，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min；b.把研磨好的KBH4粉末與按A組物配制過程的(1)b步驟中配制的熔鹽按1∶3～1∶5的質量比例混合，再在瑪瑙研缽內研磨10～30min；c.量取按A組物的(1)d步驟中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液體，加入上述(2)b步驟配制的KBH4和熔鹽的混合物中，KBH4和熔鹽混合物的總質量與聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的質量比為1∶2～1∶4；再在瑪瑙研缽內研磨15～30min，得到B組物。
(3)把A組物與B組物按1∶1～1∶1.5的質量比混合，研磨1～2小時，在空氣中放置2～4h，然后用丙酮反復洗滌，將所得固體顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內干燥6～12小時，得到的灰白色固體粉末即為SnO2納米棒的前驅物。
(4)把干燥好的SnO2納米棒前驅物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時，然后隨爐冷卻。
(5)用去離子水反復清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應殘留物，將反復清洗后的樣品分離、烘干，即制得SnO2集束納米棒氣敏材料。
SnO2集束納米棒氣敏材料的制備工藝流程如圖1所示。制備得到的SnO2集束納米棒氣敏材料如圖2、圖3所示。
II、用SnO2集束納米棒材料制作新型氣體傳感器的方法如下以SnO2集束納米棒為氣體敏感材料，制作旁熱式氣體傳感器。氣體傳感器的制作工藝分以下幾個步驟進行a、配制氣敏材料以SnO2集束納米棒為主體材料，用濃度為3％～8％的聚乙烯醇溶液為粘合劑，配制所需要的基體材料。在制作傳感器元件前，將主體材料進行充分研磨。在制作對乙醇敏感的氣體傳感器時，首先用聚乙烯醇溶液將SnO2集束納米棒材料調成糊狀物待用；而在制作對H2敏感的氣體傳感器時，除按上述方法配制外，還需加入一定量的SiO2添加劑，SiO2添加劑與SnO2集束納米棒主體材料的質量比為0.02∶1～0.05∶1，將材料充分研磨混合后，用聚乙烯醇溶液調成糊狀物待用。
b、管芯涂敷將調成糊狀的氣敏材料，采用旋轉涂敷法均勻涂于已經制好電極的陶瓷管外表面，涂層全部蓋住電極，厚度適宜，厚薄均勻。
c、元件燒結涂敷好的管芯干燥后，放在石英舟中，放置于燒結爐中燒結1～3小時，燒結溫度為450℃～550℃。
d、引線焊接并封裝經燒結后的陶瓷管芯，在瓷管中置入繞制好的加熱絲。然后將電極引線和加熱絲焊結在管座上，用雙層不銹鋼網封好。傳感器元件制作完成。
e、電加熱老化傳感器元件置入專用老化臺中，以48小時通電的方法進行老化，老化后的元件即可取出測試氣體敏感參數。
制作好的傳感器元件的剖面示意圖如圖4所示。
本發明對乙醇和對H2具有靈敏度高、選擇性好，且穩定性高等優點。
圖1是SnO2集束納米棒氣敏材料的制備工藝流程。
圖2、圖3是SnO2集束納米棒材料TEM圖片。
圖4是SnO2集束納米棒材料氣體傳感器剖面示意圖。
圖5是SnO2集束納米棒傳感器靈敏度與氣體濃度的變化關系。
圖6是SnO2集束納米棒H2傳感器的靈敏度與工作溫度間的變化關系。
具體實施例方式本發明不僅僅局限于實施例所述。
一、SnO2集束納米棒材料的制備制備工序同發明內容部分所述，制備工藝流程如圖1所示。
表1列出了本發明中制備SnO2集束納米棒材料的6種實施例子。
表1.制備SnO2集束納米棒材料的實施例子
二.氣體傳感器的制作實例1、乙醇氣體傳感器制作實例乙醇氣體傳感器制作方法同發明內容部分所述。表2列出了本發明中制作SnO2集束納米棒材料乙醇氣體傳感器的6種實施例子。
表2.乙醇氣體傳感器制作實例
2、H2傳感器制作實例H2傳感器制作方法同發明內容部分所述。表3列出了本發明中制作SnO2集束納米棒材料H2傳感器的6種實施例子。
表3.H2傳感器制作實例
三、傳感器性能1、SnO2集束納米棒材料乙醇氣體傳感器的靈敏度和選擇性表4為分別用在600℃、660℃、710℃和760℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的乙醇氣體傳感器SB1、SB2、SB3和SB4元件在工作溫度為300℃時對不同還原性氣體的靈敏度數據表。從表4數據中可以看出，除甲苯氣體外，元件SB2對各種氣體靈敏度比SB1、SB3和SB4都高。對濃度為1000ppm的C2H5OH氣體的靈敏度為達到114。其次，靈敏度較高的是CH3COCH3和HCHO，對濃度為1000ppm的CH3COCH3的靈敏度為6.68，對濃度為1000ppm的HCHO的靈敏度為5.4。在600～760℃的范圍內，靈敏度隨焙燒溫度的升高先上升后下降，660℃時靈敏度達到最大。從表4靈敏度數據表中可以看出，SB2元件的靈敏度分辨力，C2H5OH氣體對CH3COCH3氣體而言，分辨力α＝17.1，C2H5OH氣體對HCHO氣體而言，分辨力α＝21.1，而對其它幾種氣體的分辨力α＞35。
表4 SnO2集束納米棒材料乙醇氣體傳感器的靈敏度(β)
2、SnO2集束納米棒材料乙醇氣體傳感器靈敏度與氣體濃度關系圖5是在660℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的乙醇氣體傳感器SB2在300℃工作溫度下對各種氣體靈敏度與氣體濃度的變化曲線。從圖中可看出，開始時，元件對乙醇氣體的靈敏度隨著氣體濃度的增大而急劇增加，在1000ppm濃度以后，靈敏度增加緩慢，說明元件的靈敏度開始趨于飽和。對于丙酮、甲醛、苯等其它幾種氣體，與乙醇氣體相比，靈敏度隨著氣體濃度的增大而變化不大，這進一步說明SnO2集束納米棒材料元件對乙醇氣體具有高靈敏度和高選擇性。
3、SnO2集束納米棒材料傳感器的H2靈敏度與工作溫度間的關系圖6是分別用在600℃、660℃、710℃和760℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的H2敏感傳感器SB1#、SB2#、SB3#和SB4#元件在不同工作溫度下對濃度為1000ppm的H2的靈敏度關系曲線。從圖中可以看出，工作溫度在300℃以后，傳感器對H2的靈敏度快速提高，在工作溫度為400℃時，傳感器對H2的靈敏度已達到較高水平。在SB1#、SB2#、SB3#和SB4#四個元件中，SB4#對H2氣體靈敏度比SB1#、SB3#和SB4#都高，已經到達25，可以用作H2敏感氣體傳感器，對H2進行實際檢測。
權利要求
1.一種SnO2集束納米棒氣體傳感器，其特征在于該氣體傳感器由SnO2集束納米棒氣體敏感材料制作，SnO2集束納米棒氣體敏感材料經由如下方法制備得到(1)A組物的配制a.用天平稱量一定量的SnCl4·5H2O，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min；b.稱量一定量按一定摩爾比配制的氯化鈉與氯化鉀混合鹽作為熔鹽，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min，氯化鈉與氯化鉀混合鹽的摩爾比范圍為1∶0.5～1∶1.5；c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔鹽按1∶3～1∶5的比例混合，再在瑪瑙研缽內研磨10～30min；d.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的質量比混合，攪拌均勻，配制成混合液體；e.量取一定量的混合液體，倒入按上述(1)c步驟制成的SnCl4·5H2O和熔鹽的混合物中，SnCl4·5H2O和熔鹽混合物的總質量與混合液體的質量比為1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A組物；(2)B組物的配制a.依據A組物中SnCl4·5H2O的質量，按照與SnCl4·5H2O的質量比為1∶1～1∶1.5的比例稱取KBH4，放入瑪瑙研缽內研磨30～60min；b.把研磨好的KBH4粉末與按A組物配制過程的(1)b步驟中配制的熔鹽按1∶3～1∶5的質量比例混合，再在瑪瑙研缽內研磨10～30min；c.量取按A組物配制過程的(1)d步驟中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液，加入上述(2)b配制的KBH4和熔鹽的混合物中，KBH4和熔鹽混合物的總質量與聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的質量比為1∶2～1∶4；再在瑪瑙研缽內研磨15～30min，得到B組物；(3)把A組物與B組物按1∶1～1∶1.5的質量比混合，研磨1～2小時，在空氣中放置2～4h，然后用丙酮反復洗滌，所得固體顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內干燥6～12小時，得到灰白色的固體粉末即為SnO2納米棒的前驅物；(4)把干燥好的SnO2納米棒前驅物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時，然后隨爐冷卻；(5)用去離子水反復清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應殘留物，將反復清洗后的樣品分離、烘干，即制得SnO2集束納米棒氣敏材料。
全文摘要
本發明涉及一種SnO
文檔編號G01N27/00GK1837803SQ20061001082
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者趙鶴云, 吳興惠, 趙懷志 申請人:云南大學