壓電元件及其制造方法

專利名稱：壓電元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及使用了通過在有機高分子中混合壓電陶瓷粉末構成的壓電組合物壓敏體的壓電元件，尤其涉及具有撓性的可用作壓敏傳感器的壓電元件及其制造方法。
背景技術：
特開平11-201835號公報公開了壓電性和撓性優異的壓電組合物壓敏體。該壓電組合物壓敏體是通過混合、混煉包含鈦偶聯劑、壓電陶瓷粉末、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的至少一種的材料而構成的。該混煉材料由于包含氯化聚乙烯等熱塑性彈性體所以具有撓性，可以加工成片狀或電纜狀。這樣加工形成的成形體為壓電組合物壓敏體，通過連接一對電極用作壓電元件。
但是，當在高溫高濕環境下使用這樣的壓電元件時，水蒸汽通過電極到達壓電組合物壓敏體。當壓電組合物壓敏體的內部溫度低于外側時、或者當水蒸汽在壓電組合物壓敏體的表面達到過飽和狀態時，擴散的水蒸汽凝縮生成水。并且，構成壓電組合物壓敏體的壓電陶瓷粉末的成分和雜質被水溶解出來。其結果是，壓電元件的靜電容量增加、電阻減小等，電特性發生變化。這樣的變化使得壓電元件的耐久性降低。此外在將壓電元件用作傳感器時，用于檢測和控制的電路變得復雜。
此外，如果壓電元件吸收了水，則壓電組合物壓敏體自身軟化，壓力和壓電元件的應變之間的關系發生變化。因此，與壓電元件的柔軟性變化相適應的信號處理成為必需，由于存在誤檢測的可能性，因而復雜的檢測電路也成為必需。
此外，由于壓電元件發生軟化而導致壓電元件的拉伸強度降低，因此耐久性降低。特別是包含周期表第I族、第II族的堿金屬、堿土類金屬的壓電陶瓷粉末的電阻率低，且容易在水中溶解出來，因此電阻顯著降低。

發明內容
本發明的壓電元件具有壓電組合物壓敏體、第1電極、第2電極和覆蓋層。壓電組合物壓敏體包含壓電陶瓷粉末和具有撓性的有機高分子。第1電極和第2電極與壓電組合物壓敏體連接，并相互絕緣。覆蓋層設置在壓電陶瓷粉末的外側，抑制水分向壓電陶瓷粉末的吸收。在這樣的結構下，壓電元件可以在高溫高濕環境下使用，即使水蒸汽在壓電元件內部凝縮生成水，在壓電元件的內部也能夠通過防水的防水材料形成覆蓋層。因此，能夠抑制向壓電陶瓷粉末的水分吸收，并能夠維持壓電元件的電特性、壓電特性、機械拉伸強度等特性。


圖1為本發明實施方式1的片狀壓電元件的剖面圖。
圖2為本發明實施方式1的壓電組合物壓敏體的部分剖面的示意圖。
圖3為本發明實施方式1的經防水處理的壓電陶瓷粉末的剖面的示意圖。
圖4為使用了本發明實施方式1的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖5為表示在本發明的實施方式1中，實施了高溫高濕試驗的片狀壓電元件的電阻的時效變化的曲線圖。
圖6為表示在本發明的實施方式1中，實施了高溫高濕試驗的片狀壓電元件的靜電容量的時效變化的曲線圖。
圖7為本發明實施方式2的片狀壓電元件的剖面圖。
圖8為使用了本發明實施方式2的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖9為本發明實施方式3的片狀壓電元件的剖面圖。
圖10為使用了本發明實施方式3的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖11為本發明實施方式4的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。
圖12為使用了本發明實施方式4的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖13為本發明實施方式5的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。
圖14為使用了本發明實施方式5的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖15為本發明實施方式6的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。
圖16為使用了本發明實施方式6的壓電組合物壓敏體的壓電元件的制造工序的說明圖。
圖17為本發明實施方式5的另外的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。
附圖標記說明1，7，12，22壓電組合物壓敏體2A，2B電極3經防水處理的壓電陶瓷粉末4有機高分子5壓電陶瓷粉末6，8，9，15，16，23，24覆蓋層10，14保護層11芯電極13外電極具體實施方式
下面，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。在各實施方式中，對于與在先實施方式相同的結構、進行相同動作的部分給予相同的附圖標記，省略詳細的說明。
(實施方式1)圖1為本發明實施方式1的片狀壓電元件的剖面圖。在壓電元件中，在片狀的壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)1的兩個面上形成作為第1電極的電極2A、作為第2電極的電極2B。電極2A和電極2B相互絕緣。
圖2為表示壓敏體1的剖面結構的示意圖。壓敏體1包含經防水處理的壓電陶瓷粉末3和具有撓性的有機高分子4。經防水處理的壓電陶瓷粉末3和有機高分子4處于均勻分散的狀態。
圖3為經防水處理的壓電陶瓷粉末3的一個粒子的剖面示意圖。經防水處理的壓電陶瓷粉末3具有通過在壓電陶瓷粉末5的表面實施防水處理而設置的覆蓋層6。
接著，使用圖4對本實施方式的壓電元件的制造方法進行說明。首先，形成通過對壓電陶瓷粉末5實施防水處理而形成的覆蓋層6(S1)。其中，將壓電陶瓷粉末5浸漬在包含用適當的溶劑稀釋而調整到規定濃度的防水材料的溶液中。
接著，混煉經防水處理的壓電陶瓷粉末3和有機高分子4(S2)。此時，使用捏合機或輥等加工機，進行混煉以達到經防水處理的壓電陶瓷粉末3均勻混合、分散于有機高分子4中的狀態。并且此時，為了提高混煉，可以加入鈦偶聯劑。
接著，使用輥或熱壓機等加工機對該混煉物進行加工，制造片狀壓敏體1(S3)。接著，在壓敏體1的兩個面上涂布混合了導電性粉末和有機高分子的導電性糊劑或導電涂料，形成相互絕緣的電極2A、2B(S4)。電極2A、2B可通過熔融粘接導電片材來制造，該導電片材通過將導電性粉末混合、分散于橡膠或熱塑性彈性體等具有撓性的有機高分子中而形成。或者可以通過蒸鍍導電性材料形成電極2A、2B。
然后，為了表現壓電性，在空氣中或硅油浴中在電極2A、2B之間外加直流電壓進行極化處理(S5)，制造片狀壓電元件。極化處理(S5)是在形成電極2A、電極2B(S4)之后進行的，但也可在制造片狀壓敏體1(S3)之后，使用兩個模擬電極進行。
針對上述結構的片狀的壓電元件，以下對其動作、作用進行說明。壓電元件的壓電性是通過如上所述在電極2A、2B之間外加高壓直流電壓，對壓敏體1進行極化處理來表現的。當在表現出壓電性的片狀的壓電元件的部分或全部施加隨時間變化的壓力時，在電極2A、2B之間誘起與該部分所產生的加速度相適應的振動電壓。可以利用該誘起電壓檢測壓力。
因此，本實施方式的壓電元件可以用作壓敏傳感器或振動傳感器，還可以用于設置在汽車車門中防夾檢測的傳感器、設置在護理床等中檢測身體移動的傳感器等。這樣的壓敏傳感器有時在戶外用作壓敏傳感器和振動傳感器。此外，如果是搭載在汽車上的狀態，在夏季雨天產生的高溫高濕環境下使用的可能性高。此外，如果是組裝在護理床等中的情況，在由于失禁和流汗導致的多濕環境、為了保持衛生而進行洗滌、清潔等高溫高濕環境下使用的可能性高。
在本實施方式的壓電元件中，設置有通過對構成壓敏體1的壓電陶瓷粉末5實施防水處理形成的覆蓋層6。因此，即使水蒸汽在壓敏體1內凝縮生成水，也能夠抑制由于該水的浸透導致壓電陶瓷粉末5的成分、雜質的溶出。即，覆蓋層6抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。
因此，可以防止作為壓電元件的靜電容量的增加、電阻的減少。其結果能夠維持壓電元件的初始電特性，實現優異的耐久性和可靠性。此外，通過防止電特性的變化，可以得到無需補償電特性變化的電路結構，可靠性高的壓敏傳感器。
特別地，由于實施防水處理形成的覆蓋層6是一個一個的壓電陶瓷粉末5的粒子形成的，因而水和壓電陶瓷粉末5的接觸極少。因此，由于壓電陶瓷粉末5的成分溶出到水中引起的電阻減小的防止效果大。
此外，當將本實施方式的壓電元件用作壓敏傳感器時，由于覆蓋層6防止水被吸收到壓敏體1中，因此能夠抑制壓敏體1的軟化，能夠長時間地維持初期的壓電特性。其結果，即使相同的外加壓力也不需要根據壓電特性的變化的信號處理，因此能夠設計能夠防止誤檢測等可靠性高的檢測電路、控制電路。
此外，由于可以抑制構成壓電元件的壓敏體1的軟化，因此能夠防止壓敏體1的拉伸強度的降低，能夠維持初始強度，實現優異的耐久性。
此外，通過覆蓋層6，在壓電陶瓷粉末5的表面體現出疏水性，因此與具有防水性的有機高分子4的親合性變得良好。結果是兩者的混煉性提高，混煉加工時間縮短等生產性提高。此外，當混煉時間與現有技術相同時，可以減少用于提高混煉的鈦偶聯劑的量，能夠降低材料的成本。
此外，通過預先對壓電陶瓷粉末5實施防水處理，即使壓電元件的形狀、大小改變，也無需相應的防水處理工序，壓電元件的生產性提高。此外，不受壓電元件的形狀、大小的限制，可使其長時間具有穩定的防水效果。
作為覆蓋層6的防水材料，可以列舉主成分為有機脂肪酸鹽、有機脂肪酰胺、氟系樹脂、硅系樹脂、丙烯酸類樹脂、硅烷化合物的材料。
作為有機脂肪酸鹽，可以列舉辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸各脂肪酸與鈣、鋅、鈉、鉀、鎂、銅、鉛各金屬元素的化合物，可以列舉這些化合物的至少1種脂肪酸鹽。
作為有機脂肪酰胺，可以使用辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸各脂肪酸的羥基取代為氨基的化合物。
作為氟系樹脂，可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸全氟烷基乙酯，作為硅系樹脂，可以列舉二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、硅-丙烯酸類嵌段共聚物，作為丙烯酸類樹脂，可以列舉甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物。
作為硅烷化合物，可以列舉在壓電陶瓷粉末5的表面至少具有硅氧烷鍵，且至少具有烷基或氟代烷基的烷基硅烷化合物、氟硅烷化合物。作為硅烷化合物，下述化合物是有效的。
(1)SiX4(2)SiX3-O-SiX3作為更具體的化合物，可以列舉(3)Si(OC2H5)4(4)Si(OCH3)3-O-Si(OCH3)3(5)Si(OC2H5)3-O-Si(OCH3)3(6)Si(OC2H5)3-O-Si(OC2H5)3(7)Si(NCO)4(8)Si(NCO)3-O-Si(NCO)3(9)SiCl4(10)SiCl3-O-SiCl3。
此外，作為硅烷化合物，可以列舉出下述化合物。
(11)SiYpCl4-p(12)CH3(CH2)sO(CH2)tSiYqCl3-q(13)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiYqCl3-q(14)CF3COO(CH2)wSiYqCl3-q其中，p表示1～3的整數、q表示0～2的整數、r表示1～25的整數、s表示0～12的整數、t表示1～20的整數、u表示0～12的整數、v表示1～20的整數、w表示1～25的整數。此外，X為鹵素，Y為氫、烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基。
作為更具體的硅烷類化合物，可以列舉如下所示的(15)-(21)。
(15)CH3CH2O(CH2)15SiCl3(16)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(17)CH3(CH2)6Si(CH2)2(CH2)9SiCl3(18)CH3COO(CH2)15SiCl3(19)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3(20)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3(21)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3此外，可以使用將所有的氯代甲硅烷基置換成異氰酸酯基的異氰酸酯類化合物，例如下述(22)-(26)，以代替上述氯硅烷類化合物。
(22)SiYp(NCO)4-p(23)CH3-(CH2)rSiYp(NCO)3-p(24)CH3(CH2)sO(CH2)tSiYq(NCO)q-p(25)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiYq(NCO)3-q(26)CF3COO(CH2)vSiYq(NCO)3-q其中，p、q、r、s、t、u、v及Y定義同上。
可以使用下述(27)-(33)所具體列舉的硅烷類化合物，以代替上述硅烷類化合物。
(27)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3(28)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3(29)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3(30)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3(31)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3(32)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3(33)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3此外，作為硅烷類化合物，一般可以使用SiYk(OA)4-k(Y定義同上，A為烷基，k為0、1、2或3)所表示的物質。其中，如果使用CF3-(CF2)n-(R)l-SiYq(OA)3-q(n為大于等于1的整數，優選1～22的整數，R為烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、包含硅或氧原子的取代基，l為0或1，Y、A和q定義同上)所表示的物質，可以形成更良好的防污染性的被膜，但并不限于此。除此以外，也可以使用CH3-(CH2)r-SiYq(OA)3-q及CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-SiYq(OA)3-q、CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-SiYq(OA)3-q、CF3COO-(CH2)v-SiYq(OA)3-q等。其中，q、r、s、t、u、v、Y及A定義同上。
進而，作為更具體的硅烷類化合物，可以列舉如下所示的(34)-(57)。
(34)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(35)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(36)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3(37)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3(38)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3(39)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(40)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3(41)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3(42)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3(43)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(44)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(45)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(46)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(47)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3(48)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3(49)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(50)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3(51)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3(52)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3(53)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(54)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2(55)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2
(56)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5(57)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3當使用化合物(22)-(57)時，由于不會產生鹽酸，因此還具有裝置保護和作業上的優勢。
可以使用這樣的材料形成單分子層的覆蓋層6。單分子層為厚度為數nm水平的超薄膜。因此，在制造壓敏體1之后，在為了體現壓電特性而進行的極化處理中，外加高壓直流電壓時電壓下降變小。即，在可以提高極化的效率，縮短處理時間的同時，實現良好的壓電特性。此外，通過使覆蓋層6為單分子層，可以顯著減少防水材料的使用量，因此可以使壓電元件低成本化。這樣以單分子層形成覆蓋層，對于后述的其他實施方式中的覆蓋層來說也同樣是優選的。
此外，優選在覆蓋層6中使用相對于蒸餾水的接觸角為大于等于125°的防水材料。這樣，在高溫高濕環境下的壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化顯著降低。可以認為這是因為這樣的防水材料即使在溫度高的環境下相對于凝縮的水也能夠得到高防水性。另外，從定義出發，因為接觸角不足180°，因此優選相對于蒸餾水的接觸角為大于等于125°、小于180°的防水材料。優選相對于蒸餾水的接觸角為大于等于150°的超防水材料。該優選的接觸角范圍對于后述其他實施方式中的覆蓋層也是相同的。
作為覆蓋層6的相對于蒸餾水的接觸角為大于等于150°的防水材料，可以列舉上述脂肪酸鹽、脂肪酰胺、氟系樹脂、硅系樹脂、硅烷化合物。此外，關于脂肪酸鹽，含鈣的脂肪酸鹽的防水性特別優良。其原因并不清楚，但可如下進行考察。
使用脂肪酸鈣的防水材料制造的壓敏體1比使用鈣以外的脂肪酸鹽構成的防水材料的壓敏體柔軟，因此，即使在相同的混煉條件下混煉性也良好。由于混煉性良好，經防水處理的壓電陶瓷粉末3均勻分散在有機高分子4中。即可以認為，壓電陶瓷粉末5處于不僅被防水材料的覆蓋層6，而且也被有機高分子4均勻覆蓋的狀態，這樣能夠實現更良好的防水性。
在S1中，如上所述將壓電陶瓷粉末5浸漬在包含用適當的溶劑稀釋調整到規定濃度的防水材料的溶液中。接著，通過干燥浸漬后的壓電陶瓷粉末5制造經防水處理的壓電陶瓷粉末3。此外，也可以將壓電陶瓷粉末5浸漬在加熱至熔解溫度的防水材料的溶液中。當防水材料為固體時，可以通過將壓電陶瓷粉末5與規定量的防水材料粉末混合制造經防水處理的壓電陶瓷粉末3。防水材料可以單獨使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
作為硅烷化合物的適當溶劑，優選使用不含活潑氫的非水系溶劑，可以使用不含水的烴類溶劑、氟化烴類溶劑、硅系溶劑等。另外，石油類溶劑的其他可以具體使用的溶劑可以列舉石腦油、溶劑油、石油醚(petroleum ether)、石油醚(petroleum benzin)、異鏈烷烴、正鏈烷烴、萘烷、工業汽油、煤油、揮發油、二甲基硅、苯基硅、烷基改性硅、聚酯硅等。此外，在氟代烴類溶媒中，包括フロン類溶劑、全氟辛烷、三氟正丁胺類溶媒等。這些溶劑可以單獨使用1種，如果良好混合也可將2種或2種以上組合使用。
即使在壓電陶瓷粉末5和有機高分子4中添加防水材料并使用捏合機或輥等加工機進行混合、分散，也不能用防水材料將壓電陶瓷粉末5的粒子一個個地完全覆蓋。因此，不能得到良好的防水性。因此，為了實現良好的防水性，必需在一個一個的壓電陶瓷粉末5的粒子表面設置覆蓋層6。
在壓電陶瓷粉末5中，可以使用鈦酸鉛、鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇、鈮酸堿金屬等具有鈣鈦礦結構的化合物、具有鉍層狀結構的化合物、具有鎢青銅結構的化合物等。這些材料是通過極化處理表現壓電性的陶瓷材料。
如果壓電陶瓷粉末5與水等電解質接觸，則壓電陶瓷粉末5的成分、壓電陶瓷粉末5中含有的雜質被溶解出來。特別是含有包含堿成分的周期表第1族的元素、周期表第2A族元素的至少1種的具有鈣鈦礦結構的化合物，尤其是鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇、鈮酸鈉、鈮酸鉀化合物包含容易被水溶解出來的堿成分。因此，在高溫高濕環境下堿成分的溶出增加，電特性的變化增大。進而，包含堿成分的壓電陶瓷的電阻率比例如鈦酸鋯酸鉛的電阻率低。因此，如果堿成分被溶解出來，則電阻的絕對值進一步降低，則可能在通過對壓電元件長時間外加恒定電壓來檢測壓力的電路結構中不能被用作壓敏傳感器。在本實施方式中，由于對壓電陶瓷粉末5實施防水處理形成了覆蓋層6，因此能夠抑制堿成分的溶出，能夠防止電阻的大幅降低。因此在通過對壓電元件長時間外加恒定電壓來檢測壓力的電路結構中可以被用作壓敏傳感器，具有高實用性。這樣，本實施方式的結構在壓電陶瓷粉末5中使用含有堿成分的材料時特別有效。
此外，作為壓電陶瓷粉末5，優選使用主成分包含鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇、鈮酸鈉、鈮酸鉀的至少一種的化合物。在該結構中，即使對壓電元件進行廢棄處理而暴露在酸雨等環境中，鉛也不會溶出，無環境污染的可能性。此外，由于在壓電陶瓷粉末5上設置覆蓋層6，防止了壓電陶瓷粉末5的成分的溶出，因此能夠抑制鉛以外的金屬的溶出，安全性進一步提高。
此外，壓電特性通過在兩電極間外加高壓直流電壓進行極化處理體現。當將本實施方式的壓電元件用作壓敏傳感器時，重要的壓電特性是成為發生電壓的指標的電壓輸出常數。
壓敏體1由壓電陶瓷粉末5和有機高分子4的復合體構成。壓電陶瓷粉末5的介電常數(材料的介電常數/真空的介電常數)為數百到數千，而有機高分子4的介電常數為數十左右。極化處理時外加的直流電壓按照與壓電陶瓷粉末5的介電常數和有機高分子4的介電常數的比成反比例分配。因此，對有機高分子4外加高直流電壓。換言之，當作為有機高分子4使用相同的物質時，壓電陶瓷粉末5的介電常數越高，對有機高分子4所外加的電壓也越高。
其中，將使用介電常數為約2000的鈦酸鋯酸鉛作為壓電陶瓷粉末5的情形與使用介電常數為約600的鈦酸鉍·鈉的情形進行比較。如果對兩者的壓敏體1外加恒定的直流電壓，對介電常數低的鈦酸鉍鈉所外加的電壓比對鈦酸鋯酸鉛所外加的電壓高，極化效率提高。因此，電壓輸出常數增大。即，當使用壓電元件作為壓敏傳感器時，相對于外加壓力的傳感器的輸出電壓升高，靈敏度提高。此外，由于可以通過高靈敏度化降低檢測電路的增幅率，因此，可以得到耐電噪音的壓敏傳感器。
壓電陶瓷粉末5的介電常數越低越好，如果為小于等于1000，則可以得到與使用鈦酸鋯酸鉛的壓電陶瓷粉末5時相比，大于等于3倍的良好的電壓輸出常數。從這一點出發，有用的壓電陶瓷粉末5可以列舉以鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇、鈮酸鈉、鈮酸鉀為主成分的壓電陶瓷粉末。
即，優選壓電陶瓷粉末5的介電常數大于0、小于等于1000。但是，實用上介電常數最低的壓電陶瓷粉末為鈮酸鈉(介電常數為120)，因此壓電陶瓷粉末5的介電常數優選為120～1000。該介電常數的優選范圍在后述的其他的實施方式中也是一樣的。
此外，由鈦酸鉍·鈉或鈦酸鋇組成的壓電陶瓷粉末5比由鈮酸鈉、鈮酸鉀組成的壓電陶瓷粉末5殘留的游離堿成分少。因此，通過覆蓋層6，溶解出來的堿成分的量變得更少，電特性的變化變得更少。
另一方面，由鈮酸鈉、鈮酸鉀組成的壓電陶瓷粉末5與由鈦酸鉛、鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇組成的壓電陶瓷粉末5相比，介電常數低。因此，為了制造壓敏體1，表現壓電性而進行極化處理時，對壓電陶瓷粉末5外加的直流電壓升高，電壓輸出常數升高。
這樣，可以根據壓電元件的使用環境和必需的靈敏度適當選擇壓電陶瓷粉末5中使用的材料。
在電極2A、2B中，使用通過將撓性導電組合物擠出成型而形成的導電層，所述撓性導電組合物是如上所述通過將導電性粉末與橡膠、熱塑性彈性體等具有撓性的有機高分子混煉制造的。作為導電性粉末的材料，可以列舉包含碳(C)、鉑(Pt)、金(Au)、鈀(Pd)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)的至少一種的粉末。或者可以使用涂布了將這些導電性粉末分散于有機高分子中的導電性涂料(糊劑)的導電膜。可以使用通過真空蒸鍍、濺射、CVD等方法將上述列舉的材料的至少1種形成于壓敏體1上的薄膜的蒸鍍膜。也可以使用在聚對苯二甲酸乙二醇酯等高分子薄膜的兩面上粘著C、Pt、Au、Pd、Ag、Cu、Al、Ni的至少1種的箔，使兩面導通的導電性薄膜構成的導電層。
作為具有撓性的有機高分子4，可以列舉包含熱塑性彈性體、橡膠的至少1種的材料。這些具有撓性的有機高分子4使得壓電元件具有良好的彈性和撓性。因此，壓電元件相對于外加的壓力可以得到大的斥力和位移量，壓電特性提高。特別地，如果使用氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯作為熱塑性彈性體，可以增加壓敏體1中的壓電陶瓷粉末5的含量，因此壓電元件的壓電特性提高。
除了有機高分子4之外，還可以使用鈦偶聯劑。鈦偶聯劑覆蓋經防水處理的壓電陶瓷粉末3，使其外側具有疏水性的側鏈有機官能團。這樣，與有機高分子4的親合性(浸潤性)得到改善，整體的粘度降低，加工性、撓性、進而經防水處理的壓電陶瓷粉末3的分散性提高。因此，可以顯著改善壓電性的表現。
特別優選使用異丙氧基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·鈦酸酯作為鈦偶聯劑。當使用氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯作為有機高分子4，使用上述鈦偶聯劑時，與經過防水處理的壓電陶瓷粉末3的親合性得到進一步的改善。因此，可以實現混煉加工時間的縮短、壓電特性的提高、壓電特性的穩定化、撓性的提高。此外，可以容易地將壓敏體1成型為片狀、電纜狀等任意的形狀。
異丙氧基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·鈦酸酯的SP值(溶解性參數)為8～9。另一方面，氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯的SP值為9～9.5。兩者的SP值如此類似可以認為是混煉材料之間的親合性良好的原因。
下面，使用具體的實例說明上述結構及其效果。使用平均粒徑為約1μm的鈦酸鉍·鈉與鈦酸鋇的固溶體(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3作為壓電陶瓷粉末5。并且使用下述防水材料，對壓電陶瓷粉末5的表面實施防水處理形成覆蓋層6，制造經防水處理的壓電陶瓷粉末3。
在防水材料中，使用油酸鈣(脂肪酸鹽)、聚四氟乙烯(氟系樹脂)、十七氟癸基三氯硅烷(硅烷化合物)、甲基丙烯酸酯(丙烯酸類樹脂)這4種。油酸鈣使用加熱熔解的液體。聚四氟乙烯使用用溶劑甲乙酮稀釋的溶液。十七氟癸基三氯硅烷使用包含溶劑六甲基硅氧烷的溶液。甲基丙烯酸酯使用用溶劑二甲苯稀釋的溶液。通過分別在這些溶液、液體中對壓電陶瓷粉末5進行浸漬處理，然后進行干燥，實施防水處理形成覆蓋層6。
接著，按照約60體積％的4種經防水處理的壓電陶瓷粉末3、作為有機高分子4的約35體積％的氯化聚乙烯進行混合。再加入異丙氧基三異硬脂酰基鈦酸酯作為鈦偶聯劑，用輥機進行混煉。通過這種方式制造壓電組合物壓敏體，使用熱壓機制造厚約0.5mm的片狀壓敏體1。
另一方面，制造在氯化聚乙烯中填充碳而賦予導電性的厚0.2mm的導電片。將該導電片熔接到片狀壓敏體1的兩面上，形成電極2A、2B。然后，為了表現壓電性，通過在100℃的空氣中在電極2A、2B之間外加5kV/mm的直流電壓進行極化處理，制造寬20mm、長120mm的片狀壓電元件。
對于如上所述使用4種防水材料制造的片狀壓電元件，使用恒溫恒濕槽在85℃、相對濕度85％的條件下實施高溫高濕試驗。此外，為了比較，制造對上述壓電陶瓷粉末未實施防水處理的片狀壓電元件，同樣地實施試驗。
圖5為表示實施了高溫高濕試驗的各個片狀壓電元件的電阻的時效變化的曲線圖，圖6為表示實施了高溫高濕試驗的各個片狀壓電元件的靜電容量的時效變化的曲線圖。電阻、靜電容量的變化用相對于初始的電阻值、靜電容量的變化率表示。此外，這些結果表示將經過各試驗時間后的各個片狀壓電元件取出，在常溫下測定的電阻、靜電容量的值。此外，這些值的測定使用1kHz的頻率。
從圖5、圖6可知，與未經防水處理的片狀壓電元件相比，經防水處理的片狀壓電元件的電阻的變化、靜電容量的變化小。此外，確認即使經過200小時后，也能夠保持防水效果。相對于試驗時間，各變化率存在飽和傾向，由此可知即使長時間、高溫高濕環境下使用，也能夠保持防水效果。可以認為這是由于水向壓敏體1的浸透得到抑制，壓電陶瓷粉末5的成分的溶出被減少所引起的。
如上所述，通過對壓電陶瓷粉末5實施防水處理形成覆蓋層6，壓電元件的電特性(電阻、靜電容量)的變化得到抑制。并且該效果長期持續。因此，可以得到電特性穩定、耐久性良好的壓電元件。
下面示出用包含上述材料的防水材料覆蓋的壓電陶瓷粉末3的防水效果的研究結果。首先，在玻璃板上形成形成有覆蓋層6的壓電陶瓷粉末3的膜。通過在該膜上滴加蒸餾水測定形成的水滴的接觸角。
為了比較，對于用鈦偶聯劑處理了的壓電陶瓷粉末5的表面測定接觸角。
測定中使用的防水材料的名稱和接觸角的測定結果如表1所示。
表1

由該結果可知，經防水材料處理的壓電陶瓷粉末顯示出大的接觸角。具有這樣大的接觸角表現出抑制水向壓敏體1滲透的效果。
由圖5、圖6的結果和表1的結果可知，抑制壓電元件的電特性變化的防水材料特別優選蒸餾水的接觸角大于等于125°的防水材料。更優選為大于等于150°的防水材料。
接著，示出了將使用了經圖5、圖6的試驗所使用的材料覆蓋的壓電陶瓷粉末3的壓電元件在高溫高濕下放置20小時后的壓電元件的拉伸強度的測定結果。拉伸強度通過壓電元件伸長2mm的力的值評價，高溫高濕條件同上，為85℃、相對濕度85％。
測定結果如表2所示。
表2

由該結果可知，使用了經防水處理的壓電陶瓷粉末3的壓電元件的拉伸強度高。并且防止了水向壓敏體1的浸透。因此，實現了拉伸強度的降低得到防止，機械強度良好的壓電元件。
(實施方式2)圖7為本發明實施方式2的片狀壓電元件的剖面圖。圖7所示的壓電元件與實施方式1的壓電元件的不同之處在于壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)7的表面設置有由防水材料構成的覆蓋層8。
片狀壓敏體7具有實施方式1中所述的壓電陶瓷粉末5和具有撓性的有機高分子4。其中，壓電陶瓷粉末5未經防水處理。覆蓋層8通過對壓敏體7的表面實施防水處理而形成。和實施方式1同樣在覆蓋層8的表面形成電極2A、2B。在圖7中，覆蓋層8設置在形成電極2A、2B的面上。即，覆蓋層8至少覆蓋壓敏體7的表面的一部分。
使用圖8對本實施方式的片狀壓電元件的制造工序進行說明。首先，將圖3中的壓電陶瓷粉末5和有機高分子4混煉(S6)。這時，使用捏合機或輥等加工機進行混煉直至達到壓電陶瓷粉末5均勻混合、分散于有機高分子4中的狀態。為了提高混煉，可以添加鈦偶聯劑。
接著，使用輥或熱壓機等加工機對該混煉物進行加工，制造片狀壓敏體7(S7)。接著，通過將壓敏體7浸漬在含有用適當的溶劑稀釋調整到規定濃度的防水材料的溶液中并進行干燥，實施防水處理形成覆蓋層8(S8)。其中，除了上述方法之外，也可以將壓敏體7浸漬在加熱至熔解溫度的防水材料的液體中，干燥形成覆蓋層8。或者也可以通過使壓敏體7附著規定量的防水材料的粉末形成覆蓋層8。
接著，在經防水處理的壓敏體7的兩個面上形成電極2A、2B(S9)。電極制作方法和實施方式1的工序S4一樣。然后，為了表現壓電性，在空氣中或硅油浴中在電極2A、2B之間外加直流電壓進行極化處理(S10)，制造片狀壓電元件。極化處理(S10)是在形成電極2A、電極2B(S9)之后進行的，但也可以在制造片狀壓敏體7(S7)之后，或者在片狀壓敏體7上形成防水處理的覆蓋層8(S8)之后，使用兩個模擬電極進行。
當在實施方式1中所述的高溫高濕環境下使用該結構的壓電元件時，通過了電極2A、2B的水蒸汽在電極2A和壓敏體7之間、或者電極2B和壓敏體7之間凝縮成水。但是，由于在壓敏體7的表面上設置有具有防水性的覆蓋層8，因此能夠防止水向壓敏體7的浸透。即，覆蓋層8抑制了水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。因此，能夠得到壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化得以降低，耐久性和可靠性良好的壓電元件。此外，特別地，通過防止水向壓敏體7內部的浸透，覆蓋層8防止壓電元件的靜電容量的變化、壓敏體7的軟化的效果大。
在向壓電陶瓷粉末5和有機高分子4中添加防水材料，使用捏合機或輥等加工機進行混合、分散時，防水材料以分散于壓敏體7的內部的狀態存在。因此，即使使用輥或熱壓機等加工機進行加工，防水材料也不能完全覆蓋壓敏體7的表面，不能得到良好的防水性。因此，為了實現良好的防水性，必須在壓敏體7的表面上設置防水材料的覆蓋層8。
構成覆蓋層8的材料和實施方式1的覆蓋層6相同，因此省略詳細的說明。
(實施方式3)圖9為本發明實施方式3的片狀壓電元件的剖面圖。圖9所示的壓電元件與實施方式1的壓電元件的不同之處在于在壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)7和電極2A、2B的表面設置有由防水材料形成的覆蓋層9，設置有覆蓋保護它們的保護層10。
片狀壓敏體7具有實施方式1所述的壓電陶瓷粉末5和具有撓性的有機高分子4。覆蓋層9是通過在電極2A、2B的表面與壓敏體7的表面的一部分實施防水處理形成的。進而設置覆蓋壓敏體7、電極2A、2B、覆蓋層9的保護層10。
使用圖10說明本實施方式的片狀壓電元件的制造工序。首先，將壓電陶瓷粉末5和有機高分子4混煉(S11)。接著使用輥或熱壓機等加工機對該混煉物進行加工，制造片狀壓敏體7(S12)。工序S11、S12分別與實施方式2中的工序S6、S7相同，故省略其說明。
接著，在壓敏體7的兩個面上形成電極2A、2B(S13)。電極制作方法與實施方式1的工序S4相同。接著，通過將形成了電極2A、2B的壓敏體7浸漬在含有用適當的溶劑稀釋調整到規定濃度的防水材料的溶液中并干燥，實施防水處理形成覆蓋層9(S14)。其中，除上述方法之外，可以將形成了電極2A、2B的壓敏體7浸漬在加熱至熔解溫度的防水材料的液體中并干燥形成覆蓋層9。或者可以通過使形成了電極2A、2B的壓敏體7附著規定量的防水材料粉末形成覆蓋層9。這樣至少在電極2A、2B的表面上形成覆蓋層9。當電極2A、2B未完全覆蓋壓敏體7的表面時，在壓敏體7暴露的表面上也形成了覆蓋層9。
另一方面，使用輥或熱壓機等加工機將保護層10的材料加工成片狀。通過折疊或夾入該片覆蓋經防水處理的壓敏體7和電極2A、2B(S15)。然后，為了表現壓電性，通過在空氣中或硅油浴中在電極2A、2B之間外加直流電壓進行極化處理(S16)，制造片狀壓電元件。另外，也可以在進行極化處理之后形成保護層10。此外，極化處理(S16)在形成保護層10(S15)之后進行，但也可以在制造片狀壓敏體7(S12)之后使用2個模擬電極進行，也可以在形成電極2A、電極2B(S13)之后，或者在形成防水處理的覆蓋層9(S14)之后進行。
在保護層10中，為了不損害壓敏體7和電極2A、2B所具有的撓性，可以使用具有彈性的有機高分子，特別適用熱塑性彈性體、橡膠材料。保護層10的厚度并沒有限制，為了不損害壓敏體7的壓電特性，優選厚度為0.2～2mm。
當在實施方式1中所述的高溫高濕環境下使用該結構的壓電元件時，由于存在保護層10，可以減少水蒸汽向壓敏體7的擴散量。但是，由于保護層10的有機高分子的三維網狀分子結構的間隙比水蒸汽分子的大小大，因此當保護層10的厚度為小于等于2mm的水平時，不能完全防止水蒸汽的擴散。因此，在保護層10和電極2A、2B之間，在保護層10和壓敏體7之間生成水。但是，在與保護層10鄰接的壓敏體7的表面和電極2A、2B的表面上形成有覆蓋層9。因此可以抑制水向壓敏體7的浸透。即覆蓋層9抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。這樣，與實施方式1同樣，可以得到壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化降低，耐久性和可靠性良好的壓電元件。此外，由于還可以抑制水對電極2A、2B的浸透，因此能夠防止電極2A、2B的電阻的變化。因此，電極2A、2B長時間穩定地將壓敏體7的壓電特性傳達到檢測電路中。
此外，由于不存在通過在電極2A、2B和壓敏體7之間實施防水處理設置的覆蓋層，因此極化處理時所外加的直流電壓的電壓下降所產生的損失消失。因此，極化處理的效率提高，可以得到具有高壓電特性的壓電元件。
構成覆蓋層9的材料和實施方式1的覆蓋層6相同，因此省略其詳細說明。另外，本實施方式中使用的保護層10也可以適用于實施方式1、實施方式2中所述的壓電元件，產生相同的效果。
(實施方式4)圖11為本發明實施方式4的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。該壓電元件具有作為第1電極的芯電極11、撓性的壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)12、作為第2電極的撓性外電極13和由電絕緣性的彈性體組成的保護層14。壓敏體12形成于芯電極11的表面，外電極13形成于壓敏體12的表面，保護層14形成于外電極13的表面。芯電極11和外電極13通過壓敏體12相互絕緣。
芯電極11可以使用單根或多根金屬線、或者在多根聚酯纖維的收斂線上卷繞銅等金屬構成的芯電極。壓敏體12是由和實施方式1中的壓敏體1相同組成的材料構成的。
外電極13和實施方式1中的電極2A、2B相同，是通過將兩個面上粘接有金屬箔的導電性薄膜卷繞在電纜狀的壓敏體12上形成的。或者既可以由通過擠出成型撓性導電組合物形成的導電層形成，也可以由涂布了導電性涂料(糊劑)的導電膜形成。可以由通過將導電性材料真空蒸鍍、濺射、CVD等方法在壓敏體12上形成的薄膜的蒸鍍膜形成。所使用的導電材料和實施方式1相同。保護層14是通過對與實施方式3中的保護層10相同的材料進行擠出成型形成的。
使用圖12對本實施方式的片狀壓電元件的制造工序進行說明。首先，對實施方式1中說明的壓電陶瓷粉末5進行防水處理形成覆蓋層6(S17)。接著，進行混煉直至經防水處理的壓電陶瓷粉末3達到均勻地混合、分散于有機高分子4中的狀態(S18)。此時，為了提高混煉，可以添加鈦偶聯劑。
接著，使用輥加工機加工該混煉物制造片狀壓電組合物壓敏體(S19)，使用造粒機等加工機將該片狀壓電組合物壓敏體加工成顆粒狀(S20)。接著，以芯電極11為芯材，使用擠出成型的加工機擠出顆粒狀的壓電組合物壓敏體，在芯電極11的周圍形成壓敏體12的層。即在芯電極11的周圍設置壓敏體12(S21)。
接著使用上述任一種材料，通過上述任一種加工方法形成外電極13(S22)。接著，使用具有彈性的熱塑性彈性體或橡膠等有機高分子，通過擠出成型形成保護層14(S23)。然后，為了表現壓電性，通過在空氣中或硅油浴中在芯電極11和外電極13之間外加直流電壓進行極化處理(S24)，制造電纜狀壓電元件。另外，也可以在進行極化處理之后設置保護層14。此外，極化處理(S24)在形成保護層14(S23)之后進行，但也可以在芯電極11的周圍形成壓敏體12的層(S21)之后使用與芯電極和外側電極相當的模擬電極進行，也可以在形成外電極13(S22)之后進行。
這樣制造的電纜狀的壓電元件，通過將其一端的保護層14和壓敏體12除去，使芯電極11和外電極13露出而與控制電路連接，用作壓敏傳感器。
對于上述結構的電纜狀壓電元件，下面對其動作、作用進行說明。當對電纜狀壓電元件的一部分或全部外加隨時間變化的壓力時，在芯電極11和外電極13之間誘起與該部分的電纜狀壓電元件中產生的加速度相適應的振動電壓。可以利用該誘起電壓檢測壓力。
當在實施方式1中所述的高溫高濕環境下使用上述結構的壓電元件時，由于存在保護層14，水蒸汽向壓敏體12的擴散量減少。但是，由于保護層14的有機高分子的三維網狀分子結構的間隙比水蒸汽分子的大小大，不能通過保護層14完全防止水蒸汽的擴散。因此，水蒸汽通過外電極13，在壓敏體12的表面凝結生成水。但是，由于在構成壓敏體12的壓電陶瓷粉末5的表面上形成有防水性的覆蓋層6，因而可以抑制水的浸透。因此可以減少壓電陶瓷粉末5的成分的溶出。即覆蓋層6抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。因此，與實施方式1同樣，可以得到電纜狀壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化減小，耐久性和可靠性良好的電纜狀壓電元件。
通過這樣預先對壓電陶瓷粉末5實施防水處理，可以賦予一個一個的粒子防水作用。因此，即使在加工大于等于數km長的電纜狀壓電元件時，在電纜狀的任何部位都能發揮防水作用，可以得到長時間穩定的防水效果。
下面，使用具體的實例對上述結構及其效果進行說明。使用平均粒徑為約1μm的鈦酸鉍·鈉和鈦酸鋇的固溶體(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3以及平均粒徑為約1μm的鈦酸鉛和鋯酸鉛的固溶體Pb(Zr·Ti)O3作為壓電陶瓷粉末。在防水材料中分別使用油酸鈣(脂肪酸鹽)和十七氟癸基三氯硅烷(硅烷化合物)，采用與實施方式1相同的方法對各壓電陶瓷粉末的表面實施防水處理形成覆蓋層6。
接著，按照約60體積％的這些經防水處理的壓電陶瓷粉末3、約35體積％的氯化聚乙烯進行混合。進而加入異丙氧基三異硬脂酰基鈦酸酯作為鈦偶聯劑，通過輥機進行混煉。通過這種方式制造壓電組合物壓敏體的片，然后使用造粒機制造顆粒。
另一方面，通過在直徑為0.45mm的多根聚酯纖維的收斂線上卷曲銅箔制作芯電極11。然后使用壓電組合物壓敏體顆粒，使用擠出成型機在芯電極11的周圍覆蓋形成壓敏體12直至其厚度達到約0.6mm。
接著，制造在寬3mm、厚12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯高分子薄膜的兩個面上粘合寬3mm、厚10μm的鋁箔的導電性薄膜。在壓敏體12的表面卷繞該導電性薄膜，使導電性薄膜部分重疊，形成外電極13。進而，使用擠出成型機在外電極13的周圍進行覆蓋處理使得烯烴類熱塑性彈性體的厚度達到約0.5mm，形成保護層14。通過這種方式制造電纜狀壓電元件，為了體現壓電性，通過在100℃的空氣中在芯電極11與外電極13之間外加5kV/mm的直流電壓，進行極化處理。
將上述制造的各種電纜狀壓電元件的有效長度調整為150mm，使用恒溫恒濕槽，在85℃、相對濕度85％的條件下實施20小時高溫高濕試驗。試驗后，在常溫下在1kHz的頻率下測定電阻、靜電容量。為了比較，還制造未形成覆蓋層6的電纜狀壓電元件，實施同樣的試驗。
表3、表4分別表示高溫高濕試驗后的電阻、靜電容量的變化率。
表3

A(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3BPb(Zr·Ti)O3表4

A(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3BPb(Zr·Ti)O3由該結果可知，使用了經防水處理的壓電陶瓷粉末3的壓電元件的電阻變化、靜電容量變化小。如果與實施方式1的結果綜合，可知即使是形狀不同的電纜狀壓電元件，也可以得到與片狀壓電元件相同的效果。
壓電元件的電阻在高溫高濕環境下減小。其原因可以認為是壓電陶瓷粉末5的成分溶解于水中。此外，電阻的變化，在壓電陶瓷粉末5中使用了(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3的壓電元件比在壓電陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O3的壓電元件大。這表明壓電陶瓷粉末5中含有的堿成分容易溶解于水。
另一方面，使用了Pb(Zr·Ti)O3的壓電陶瓷粉末5的壓電元件的初始電阻率是使用了(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3的壓電陶瓷粉末5的壓電元件的初始電阻率的大約2倍。因此，使用了(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3的壓電陶瓷粉末5的壓電元件的電阻率低，且在高溫高濕環境下進一步降低。如果電纜狀壓電元件變長，則電阻進一步降低。如果電阻如此低，則在對壓電元件長時間外加恒定電壓檢測壓力的電路結構中存在不能用作壓敏傳感器的可能性。因此，當在高溫高濕環境下使用使用了包含堿成分的壓電陶瓷粉末5的長尺寸電纜狀壓電元件時，防止堿成分溶出的防水處理是必不可少的。
此外，靜電容量的變化也是在壓電陶瓷粉末5中使用了(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3時比在壓電陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O3時大。這可以認為是由于壓電陶瓷粉末5中所包含的成分的吸濕性存在差異所導致的。
另外確認，即使實施1000小時高溫高濕試驗，也能維持放置20小時水平的電阻、靜電容量，可以發揮良好的防水效果。
接著，對于這些電纜狀壓電元件，示出了評價壓電特性的結果。壓電特性是通過在對電纜狀壓電元件的中央部分外加一定負荷的狀態下，在以一定的頻率使負荷變化的同時使其振動，從此時所產生的電壓和負荷的關系計算出的電荷產生量來評價的。表5表示高溫高濕試驗20小時后的電荷產生量的變化率。
表5

A(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3BPb(Zr·Ti)O3由該結果可知，經防水處理的壓電元件的電荷產生量的變化小，即使在高溫高濕環境下也能得到穩定的壓電特性。
接著，在電纜狀壓電元件中，使用介電常數不同的壓電陶瓷粉末，示出了評價電壓輸出常數的結果。使用Pb(Zr·Ti)O3、(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3、NaNbO3作為介電常數不同的壓電陶瓷粉末5。用油酸鈣對它們進行防水處理形成覆蓋層6，得到壓電陶瓷粉末3。
接著，按照約60體積％的經防水處理的壓電陶瓷粉末3、約35體積％的氯化聚乙烯，與上述一樣制造電纜狀壓電元件。接著，為了使制造的壓電元件表現壓電性，在100℃的空氣中在芯電極11和外電極13之間外加5kV/mm的直流電壓，進行極化處理。
將上述制造的電纜狀壓電元件的有效長度調整為150mm，評價電壓輸出常數。表6表示以在壓電陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O3的電纜狀壓電元件的電壓輸出系數為基準時，在壓電陶瓷粉末5中使用了其他材料的壓電元件的電壓輸出常數的比率。
表6

由該結果可知，壓電陶瓷粉末5的介電常數越低，則電壓輸出常數越高。因此，壓電陶瓷粉末5的介電常數越小施加的電壓越大，極化的效率提高。因此，通過使用介電常數低的陶瓷粉末5，壓電元件的電壓輸出常數、即作為壓敏傳感器的靈敏度提高。優選的介電常數的范圍和電壓輸出常數提高的機理與實施方式1相同。
(實施方式5)圖13為本發明實施方式5的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。圖13所示的壓電元件與實施方式4的壓電元件的不同之處在于由防水材料形成的覆蓋層15設置在壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)22的表面上。
本實施方式的電纜狀壓電元件具有芯電極11、撓性壓敏體22、覆蓋層15、外電極13和保護層14。壓敏體22形成于芯電極11的表面上，覆蓋層15是通過對壓敏體22的表面實施防水處理形成的。壓敏體22包含壓電陶瓷粉末5和有機高分子4，壓電陶瓷粉末5未經防水處理。外電極13形成于覆蓋層15的表面上，由電絕緣性的彈性體形成的保護層14形成于外電極13的表面上。在圖13中，覆蓋層15僅僅形成于壓敏體22的形成有外電極13的面上。即，覆蓋層15至少覆蓋壓敏體22的表面的一部分。
下面，使用圖14對本實施方式的電纜狀壓電元件的制造工序進行說明。首先，將圖3中的壓電陶瓷粉末5和有機高分子4混煉(S25)。該工序與實施方式2中的工序S6相同。
接著，使用輥加工機制造片狀的壓電組合物壓敏體(S26)。使用造粒機等加工機將該片狀的壓電組合物壓敏體加工成顆粒狀(S27)。接著，以芯電極11為芯材，使用擠出成型的加工機擠出顆粒狀的壓電組合物壓敏體，在芯電極11的周圍形成壓敏體22的層。即，在芯電極11的周圍設置壓敏體22的層(S28)。接著形成通過對壓敏體22的表面實施防水處理形成的覆蓋層15(S29)。工序S29與實施方式2中的工序S8類似。
接著，在電纜狀的壓敏體22上形成外電極13(S30)。進而，形成保護層14(S31)。然后，進行極化處理(S32)，制造電纜狀壓電元件。工序S30、S31、S32分別與實施方式4中的S22、S23、S24相同。另外，可以在進行了極化處理之后設置保護層14。此外，極化處理(S32)在形成了保護層14(S31)之后進行，但也可以在芯電極11的周圍形成了壓敏體22的層(S28)之后進行，或者可以在形成了防水處理的覆蓋層15(S29)之后使用與芯電極和外側電極相當的模擬電極進行，也可以在形成了外電極13(S30)之后進行。
通過這種方式制造的電纜狀壓電元件，通過除去其一端的保護層14和壓敏體22，使芯電極11和外電極13露出而與控制電路連接，用作壓敏傳感器。
當在與實施方式1相同的高溫高濕環境下使用上述結構的電纜狀壓電元件時，由于存在保護層14，可以減少水蒸汽向壓敏體22的擴散量。但是，由于保護層14的有機高分子的三維網狀分子結構的間隙比水蒸汽分子的大小大。因此，當保護層14的厚度為小于等于2mm的水平時，不能完全防止水蒸汽的擴散，在壓敏體22和外電極13之間生成水。但是，由于在壓敏體22的表面上形成有防水性的覆蓋層15，因此可以抑制水向壓敏體22的浸透。并且，可以降低壓敏體22中所包含的壓電陶瓷粉末5的成分的溶出。即，覆蓋層15抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。因此，和實施方式4一樣，可以得到電纜狀壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化減小，耐久性和可靠性良好的電纜狀壓電元件。
此外，當制造電纜狀壓電元件時，通過擠出成型將壓敏體22覆蓋在芯電極11上后，必須卷繞在輥上。這些是連續進行的操作。因此，可以在壓敏體22的擠出與輥的卷繞操作之間設置防水處理工序，在進行防水處理的同時實施輥卷繞操作。即，可以在不大幅度改變制造工序的情況下，對壓敏體22的表面連續進行防水處理，不損害生產性。
此外，在進行擠出成型時要加熱壓敏體22，因此在擠出成型與通過輥進行卷繞之間必須冷卻電纜狀的壓敏體22。其中，當防水材料為液體，處理溫度為低溫時，防水處理工序可同時用作冷卻工序。通過該制造方法可以確保生產性。
另外，即使在壓電陶瓷粉末5和有機高分子4中加入防水材料并使用捏合機或輥等加工機進行混合、分散，防水材料也以分散于壓敏體22內部的狀態存在。因此，即使使用擠出成型的加工機器進行擠出，在芯電極11的周圍形成壓敏體22的覆蓋層，防水材料也不能完全覆蓋壓敏體22的表面，不能得到良好的防水性。因此，為了實現良好的防水性，必須在壓敏體22的表面設置防水材料的覆蓋層15。下面針對其效果進行說明。
使用油酸鈣作為防水材料，使用(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3作為壓電陶瓷粉末5，在保護層14中使用烯烴類熱塑性彈性體，制造電纜狀壓電元件。在和實施方式1相同的條件下對所制造的壓電元件實施20小時的高溫高濕試驗，通過此時的電阻的變化評價防水性的效果。此外，為了比較，制造未形成覆蓋層15的壓電元件，以及使用通過在壓電陶瓷粉末5和有機高分子4中加入防水材料制造的壓電組合物壓敏體，制造未形成覆蓋層15的壓電元件，同樣地進行評價。另外，電阻是在1kHz的頻率下測定的。表7表示高溫高濕試驗后的電阻的變化率。
表7

由該結果可知，只有在壓敏體22的表面設置有覆蓋層15的壓電元件，其電阻的顯著降低得到抑制。這樣，防水材料并非混合在構成壓敏體22的材料中，而必須形成于壓敏體22的表面上。
(實施方式6)圖15為本發明實施方式6的電纜狀壓電元件的部分剖面圖。圖15所示的電纜狀壓電元件與實施方式5的壓電元件的不同之處在于由防水材料形成的覆蓋層16并非設置在壓電組合物壓敏體(以下稱為壓敏體)22的表面，而是設置在外電極13的表面上。其他結構與實施方式5相同。在圖15中，雖然覆蓋層16設置在外電極13的整個表面上，但也可以部分地設置，用水蒸汽非透過性的膜覆蓋沒有設置覆蓋層16的部分。即，覆蓋層16至少覆蓋外電極的一部分。
圖16表示本實施方式的電纜狀壓電元件的制造工序。混合構成壓敏體22的材料的工序S33、將其加工成片狀的工序S34、進一步加工成顆粒狀的工序S35、將該顆粒覆蓋在芯電極11上形成層的工序S36分別與實施方式5中的工序S25、S26、S27、S28相同。
接著，和實施方式5中的工序S30一樣，在電纜狀的壓敏體22上形成外電極13(S37)。接著對外電極13的表面實施防水處理形成覆蓋層16(S38)。該工序與實施方式5中的工序S29類似。
進而，形成保護層14(S39)，進行極化處理(S40)。這些工序分別與實施方式5中的工序S31、S32相同。即，在本實施方式的電纜狀壓電元件的制造工序中，相當于將實施方式5的電纜狀壓電元件的制造工序中的S29和S30反過來實施。另外，也可以在進行了極化處理之后設置保護層14。此外，極化處理(S40)在形成了保護層14(S39)之后進行，但也可以在芯電極11的周圍形成了壓敏體22的層(S36)之后使用與芯電極和外側電極相當的模擬電極進行，也可以在形成了外電極13(S37)之后進行，或者在形成防水處理的覆蓋層16(S38)之后進行。
這樣制造的電纜狀壓電元件，通過將其一端的保護層14和壓敏體22除去，使芯電極11和外電極13露出而與控制電路連接，用作壓敏傳感器。
當與實施方式4相同在高溫高濕環境下使用上述結構的電纜狀壓電元件時，由于存在保護層14，可以減少水蒸汽向壓敏體22的擴散量。但是，由于保護層14的有機高分子的三維網狀分子結構的間隙比水蒸汽分子的大小大，因此當保護層14的厚度為小于等于2mm的水平時，不能完全防止水蒸汽的擴散，在保護層14和外電極13之間生成水。但是，由于在外電極13的表面形成有防水性的覆蓋層16，因此能夠抑制水向壓敏體22的浸透。因此，能夠降低壓敏體22中所包含的壓電陶瓷粉末5的成分的溶出。即，覆蓋層16抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。因此，和實施方式4一樣，可以得到電纜狀壓電元件的電特性、壓電特性、機械強度的變化減小，耐久性和可靠性良好的電纜狀壓電元件。
此外，由于還能夠抑制水向外電極13的浸透，因此可以防止外電極13的電阻變化，能夠將長時間穩定的壓電特性傳達到檢測電路中。
此外，當制造電纜狀壓電元件時，在壓敏體22的周圍設置外電極13后，必須卷繞到輥上。這些是連續進行的操作。其中，可以在周圍設置外電極13和用輥的卷繞操作之間設置防水處理工序。這樣，可以在進行防水處理的同時實施利用輥的卷繞操作，因而不必大幅改變制造工序。即，由于能夠連續地對壓敏體22的表面實施防水處理，因此可以不損害生產性。
接著，示出了對于在電纜狀壓電元件的各部位形成了防水性的覆蓋層時的防水效果評價的結果。使用油酸鈣作為防水材料，使用(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3作為壓電陶瓷粉末，制造壓電元件。在和實施方式1相同的條件下對所制造的壓電元件實施20小時的高溫高濕試驗，通過此時的電阻的變化評價防水性的效果。此外，為了比較，制造未形成覆蓋層15的壓電元件、以及在設置于外電極13的周圍的保護層14的表面上形成了防水性覆蓋層的壓電元件，同樣地進行評價。另外，電阻是在1kHz的頻率下測定的。表8表示高溫高濕試驗后的電阻的變化率。
表8

由該結果可知，對于在外電極13的表面形成了覆蓋層15的壓電元件，電阻的降低得到了抑制。另一方面，對于在保護層14的表面形成了防水性覆蓋層的壓電元件，顯示出與未經防水處理的壓電元件相同的電阻的變化率，不具有防水處理的效果。
這表明，水蒸汽通過了實施防水處理形成的覆蓋層和保護層14。即可以認為在壓電元件的內部擴散的水蒸汽在溫度梯度和過飽和狀態下凝縮，僅僅當生成水的狀況產生于覆蓋層的外側時，才能夠發揮覆蓋層產生的防水效果。因此，防水性的覆蓋層必須設置在包含電極的表面的壓電元件的內部。
另外，當在圖15所示的結構中沒有設置保護層14時，高溫高濕試驗的結果與在上述保護層上設置了覆蓋層的情形并沒有顯著的差別。這時，也是水蒸汽通過覆蓋層16，擴散到壓電元件的內部，由于生成水而導致特性降低。因此，當為了覆蓋外電極13而設置覆蓋層16時，作為浸入到壓電元件內的水蒸汽凝縮的部位的保護層14是必要的。根據實施方式5和本實施方式的結果，具有防水性的覆蓋層設置在壓電元件的最外層的內側是必要的。這對于實施方式3的結構也是一樣的，在為了覆蓋電極2A、2B而設置覆蓋層9時，保護層10是必要的。
另外，在實施方式4～6中，當通過對撓性導電組合物(該撓性導電組合物是通過將導電性粉末和有機高分子混煉制造的)進行擠出成型形成外電極13時，當通過涂布使導電性粉末分散于有機高分子的導電性涂料形成外電極13時，或者通過真空蒸鍍、濺射、CVD等蒸鍍形成導電性材料時，與壓敏體22的粘合性良好。因此，在通過其他部件保護電纜狀壓電元件時，也可以不形成保護層14。
實施方式4～6的電纜狀壓電元件具有撓性且形狀為電纜狀。因此，可以安裝到包含彎曲部位的各處、也可以安裝到安裝寬度受到限制的各處。此外，即使在高溫高濕環境下使用，也具有保持電特性、壓電特性、機械強度的良好特性。因此，非常適合用于戶外使用的傳感器、汽車車門等防夾檢測的傳感器等要求這樣的安裝條件和特性的傳感器。
在實施方式5、6的電纜狀壓電元件中，認為這些壓電元件的剖面是以露出的結構使用的。這時可以認為水蒸汽從暴露于剖面的芯電極11與壓敏體22的界面部分浸入，水蒸汽在連接芯電極11側的壓敏體22表面凝縮。在這種情況下，通過如圖17的部分剖面圖所示，在芯電極11和壓敏體22之間設置防水材料形成的第2覆蓋層23，能夠抑制壓電陶瓷粉末5和雜質因水導致的溶出。此外，通過在壓敏體22的截斷端面還形成防水材料形成的第3覆蓋層24是有效的。另外，在圖17中，是以實施方式5的結構為基礎，但當以實施方式6的結構為基礎時也是一樣的。進而，即使在實施方式2、3的片型壓電元件的情況下，更優選也用覆蓋層覆蓋壓敏體7的端面。
另外，在上述實施方式中，針對通過設置防水材料的覆蓋層從而抑制壓電陶瓷粉末5和雜質因水導致的溶出的效果進行了詳細的說明。此外，也可以通過其他結構實現抑制壓電陶瓷粉末5、雜質因水導致的溶出。
即，除了防水處理材料形成的覆蓋層之外，通過形成厚的保護層10、14以增加對于水蒸汽透過的阻力，也能夠抑制水分向壓電陶瓷粉末5的吸收。或者，也可以通過物理蒸鍍(濺射、蒸鍍)或化學蒸鍍、化學合成處理形成水蒸汽分子難以通過的致密的膜作為覆蓋層。由于通過物理蒸鍍或化學蒸鍍、化學合成處理形成的致密的膜可以抑制水蒸汽本身的侵入，因此和防水材料的覆蓋層不同，即使設置在壓電元件的最外層也能夠實現壓電陶瓷粉末5或雜質因水導致的溶出的抑制效果。在實施方式2、3中，也可以僅在電極2A、2B的任一方的那側適用上述結構。
但是，如果保護層10、14太厚，則壓電元件的靈敏度降低，因此必須進行嚴密的設計。此外，如果致密的膜存在針孔，則會對效果有損害，因此必須以高精度形成。
護理用床等所使用的體動傳感器必須確保大面積的檢測。對此，實施方式4～6的電纜狀壓電元件通過蛇行安裝在床上，可以大面積檢測。此外，如果還考慮到洗滌、保存等維護，是最適合用作護理床用體動傳感器的結構。
另外，本發明并不限于這些實施方式。
本發明的壓電元件即使在高溫高濕環境下使用也能夠抑制壓電組合物壓敏體對水的吸收，因此電特性、壓電特性、機械拉伸強度的變化小。即，具有良好的耐久性、可靠性。因此，還適合用于能夠產生高溫高濕環境，例如在戶外使用。此外，適合用于汽車的門、窗的防夾壓敏傳感器、在護理床中檢測人體的移動判斷是否在床的壓力檢測裝置的傳感器等廣泛的用途。
權利要求
1.一種壓電元件，其具備包含壓電陶瓷粉末和具有撓性的有機高分子的壓電組合物壓敏體、連接上述壓電組合物壓敏體的第1電極、與連接上述壓電組合物壓敏體的上述第1電極絕緣的第2電極、設置在上述壓電陶瓷粉末的外側、抑制水分向上述壓電陶瓷粉末吸收的覆蓋層。
2.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述覆蓋層設置在所述壓電陶瓷粉末的表面。
3.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述覆蓋層覆蓋所述壓電組合物壓敏體的至少表面的一部分。
4.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述第1電極和所述第2電極覆蓋所述壓電組合物壓敏體，所述覆蓋層至少覆蓋所述第1電極的表面和所述第2電極的表面，還具備至少覆蓋所述覆蓋層的保護層。
5.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述壓電組合物壓敏體覆蓋所述第1電極，所述第2電極覆蓋所述壓電組合物壓敏體，所述覆蓋層至少覆蓋所述第2電極的一部分，還具備至少覆蓋所述覆蓋層的保護層。
6.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述覆蓋層相對于蒸餾水的接觸角為大于等于125°、小于180°。
7.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述覆蓋層是以單分子層形成的。
8.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述壓電陶瓷粉末為包含周期表第1族元素、周期表第2A族元素的至少1種的具有鈣鈦礦結構的化合物。
9.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述壓電陶瓷粉末的主成分包含鈦酸鉍·鈉、鈦酸鋇、鈮酸鈉、鈮酸鉀的至少1種。
10.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述有機高分子包含熱塑性彈性體、橡膠的至少1種。
11.如權利要求10所述的壓電元件，其中，所述熱塑性彈性體包含氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯的至少1種。
12.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述壓電組合物壓敏體還包含鈦偶聯劑。
13.如權利要求12所述的壓電元件，其中，所述鈦偶聯劑包含異丙氧基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·鈦酸酯的至少1種。
14.如權利要求1所述的壓電元件，其中，所述壓電陶瓷粉末的介電常數為大于0、小于等于1000。
15.一種壓電元件的制造方法，其包括(A)將壓電陶瓷粉末與具有撓性的有機高分子混合，形成壓電組合物壓敏體的工序、(B)設置連接上述壓電組合物壓敏體的第1電極的工序、(C)設置與上述壓電組合物壓敏體連接的第2電極，使其與上述第1電極絕緣的工序、(D)至少在上述壓電陶瓷粉末的外側設置抑制水分向上述壓電陶瓷粉末吸收的覆蓋層的工序。
16.如權利要求15所述的壓電元件的制造方法，其中，在所述工序D中，在所述壓電陶瓷粉末的表面設置所述覆蓋層，在所述工序D之后進行所述工序A。
17.如權利要求15所述的壓電元件的制造方法，其中，在所述工序A之后，在所述工序D中，在所述壓電組合物壓敏體的至少表面的一部分設置所述覆蓋層。
18.如權利要求15所述的壓電元件的制造方法，其中，在所述工序B、C中，設置所述第1電極與所述第2電極使其覆蓋所述壓電組合物壓敏體，在所述工序B、C之后，通過所述工序D，至少在所述第1電極的表面、所述第2電極的表面設置所述覆蓋層，還包括設置至少覆蓋所述覆蓋層的保護層的工序。
19.如權利要求15所述的壓電元件的制造方法，其中，在所述工序B中，設置所述第1電極使其被所述壓電組合物壓敏體覆蓋，在所述工序C中，設置所述第2電極使其覆蓋所述壓電組合物壓敏體，在所述工序D中，至少在所述第2電極的表面的一部分設置所述覆蓋層，還包括設置至少覆蓋所述覆蓋層的保護層的工序。
全文摘要
一種壓電元件，其具有壓電組合物壓敏體、第1電極、第2電極和覆蓋層。壓電組合物壓敏體包含壓電陶瓷粉末和具有撓性的有機高分子。第1電極和第2電極與壓電組合物壓敏體連接，相互絕緣。覆蓋層設置在壓電陶瓷粉末的外側，抑制水分向壓電陶瓷粉末的吸收。
文檔編號G01L1/16GK1879230SQ20058000074
公開日2006年12月13日 申請日期2005年8月3日 優先權日2004年10月28日
發明者福田祐, 橋田卓, 藤井優子, 野村幸生, 伊藤修治, 佐佐木隆宏 申請人:松下電器產業株式會社