專利名稱：一種噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及抗氧化劑含量的測定方法，特別是一種噴氣燃料中抗氧化劑含量的電化學測定方法。
背景技術：
當前，以加氫裂化、加氫精制工藝生產的噴氣燃料逐年增加，而加氫裂化、加氫精制工藝生產的噴氣燃料必須加入適量的抗氧化劑如2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)以保證質量。我國規定經加氫生產的噴氣燃料需加入抗氧化劑(21±3)mg/L，這一規定基本是借鑒英美西方發達國家的做法。Bruce等人的研究表明，只有當燃料中的抗氧化劑消耗完后，噴氣燃料才生成過氧化物。因此，跟蹤分析燃料中抗氧化劑的消耗程度就可預測燃料的變質情況，也可幫助燃料使用部門決定燃料的儲存年限，從而避免在燃料儲存過程中產生大量過氧化物可能造成的危害。
目前檢測噴氣燃料中抗氧化劑常用的方法有高效液相色譜法、紫外光譜法、氣相色譜/質譜聯用等。其中液相色譜法Cunningham用高效液相色譜(HPLC)、紫外檢測器分析抗氧化劑；Pearson、Hayes、Mei-Hsia用HPLC方法使用電化學檢測器分析酚類抗氧化劑2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚在燃料中的含量，其中Mei-Hsia對2，6-二叔丁基苯酚在JP-5中含量的測定做了較深入的研究。國內，一般采用己烷為流動相、硅膠色譜柱，應用紫外檢測器檢測，并記錄色譜圖。因樣品組分極性的變化，使色譜柱的分離能力下降，造成檢測的重復性非常差。
紫外光譜法受芳烴等組分的干擾，不能用紫外光度法直接測定噴氣燃料中的2，6-二叔丁基對甲酚。采用沸騰的KOH-乙醇溶液，把噴氣燃料中的抗氧化劑萃取出來，并在100℃水浴中及Cu2+存在的條件下，使抗氧化劑轉化成環烯酮，該物質在368nm處有最大吸收，其線性范圍為0-30mg/L。常規加熱萃取及催化過程耗時較長，一次分析在2小時左右，不適應產品出廠分析，為此，采取了微波萃取、微波催化技術，改進了噴氣燃料中抗氧化劑含量測定方法。微波萃取可將萃取液瞬間加熱到常壓沸點以上，提高了溶劑的沸點，卻不至于分解目標成分，縮短了萃取時間，提高了萃取效率。使樣品的預處理可在10分鐘內完成，整個測試在20分鐘左右完成，大大提高了工作效率，同時也降低能耗。但是這種方法需要特定的微波壓力溶樣裝置，雖然克服了液相色譜測定法的不足，但是附加的設備使這種方法難于普及。
氣相色譜/質譜聯用法(簡稱GC/MS法)GC/MS測定噴氣燃料中2，6-二叔丁基對甲酚方法采用單離子掃描方式(SIM)，選擇2，6-二叔丁基對甲酚的最強特征離子m/z＝205定量。此方法有效地消除了大量烴類組分的干擾，可以大大縮短分析時間，提高定量測定的靈敏度。但昂貴的儀器設備無法使這種技術廣泛地用于噴氣燃料中2，6-二叔丁基對甲酚的例行分析。
綜上所述，目前還沒有一種比較成熟且簡便易行的測定噴氣燃料中抗氧化劑含量的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種成本低、操作簡便、檢測準確度高的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法。
一種噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于用堿金屬氫氧化物醇溶液對噴氣燃料中的抗氧化劑進行萃取，利用電化學分析儀采用微分脈沖伏安法對其中的抗氧化劑含量進行定量分析。
上述方法中萃取液為0.1M氫氧化鉀乙醇溶液；所述電化學分析儀的電極系統選用玻碳工作電極，銀/氯化銀非水參比電極，鉑絲輔助電極。
上述方法中的具體測定條件初始電壓-0.1V，終止電壓+0.5V，電壓增值0.001～0.005V，振幅0.01～0.10V，脈沖寬度0.02～0.08s，采樣寬度0.01～0.04s，靜置時間1.0～2.0s，靈敏度1×10-5。
上述方法中，選擇-0.1V～+0.1V區間所述抗氧化劑標樣的微分脈沖伏安特性曲線對含有所述抗氧化劑的待測樣品進行定量分析。
具體地說，本發明首先對所述抗氧化劑標樣的電化學特性應用微分脈沖伏安法在上述測定條件下對其進行電化學分析，得到其特性曲線，記錄-0.05V～+0.1V區間其特性曲線中伏安峰高度，并與所述抗氧化劑標樣的對應濃度關聯，得到線性模型；重復與所述抗氧化劑標樣相同的電化學分析過程對所述待測樣品進行定量分析得到其伏安峰高度值，代入所述線性模型，通過計算得到待測樣品中的抗氧化劑的含量。
更為具體地說本發明是首先配制噴氣燃料中所述抗氧化劑的系列標樣以及空白樣品，然后對其進行依次萃取；再利用電化學分析儀采用微分脈沖伏安法在所述測定條件下對其進行逐一電化學分析，得到所述抗氧化劑系列標樣的特征微分脈沖伏安特性曲線；記錄其特性曲線中-0.05V～+0.1V區間的特征伏安峰高度值，并與所述抗氧化劑系列標樣的對應濃度關聯，得到其線性模型；重復與所述抗氧化劑系列標樣電化學分析相同的過程對所述待測樣品進行定量分析得到其特征伏安峰高度值，代入所述線性模型，通過計算得到所述待測樣品中抗氧化劑的含量。
上述抗氧化劑為2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；上述抗氧化劑的含量在10mg/L-30mg/L范圍測試效果為佳。
抗氧化劑之所以具有低溫抗氧化性能，原因就在于自身被首先氧化，阻止了氧化劑對產品的氧化作用。本發明應用微分脈沖伏安法對抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚的電化學特性進行了表征，其過程如下一、實驗儀器及條件儀器電化學分析儀電極系統3mm玻碳工作電極，銀/氯化銀非水參比電極，0.5mm鉑絲輔助電極。
電解質體系0.1M氫氧化鉀乙醇溶液測定條件初始電壓-0.1V，終止電壓+0.5V，電壓增值0.002V，振幅0.05V，脈沖寬度0.06s，采樣寬度0.02s，靜置時間2.0s，靈敏度1×10-5。
二、步驟取0.1M KOH乙醇溶液2ml于電解池中，加入1μl濃度10000μl/ml的2，6-二叔丁基對甲酚的乙醇溶液，搖勻，按上述測定條件進行電化學測量；再在上述溶液中，加入2μl濃度為10000μl/ml的2，6-二叔丁基對甲酚的乙醇溶液，重復上述測定條件下的電化學測量過程；再一次在上述溶液中，加入2μl濃度為10000μl/ml的2，6-二叔丁基對甲酚的乙醇溶液，重復上述測定條件下的電化學測量過程。
最后得到不同濃度條件下2，6-二叔丁基對甲酚的微分脈沖伏安特性曲線，見圖1。由圖1可發現在-0.05V-+0.10V區間存在特征的抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚的微分脈沖伏安特性曲線；隨著抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚濃度的增大，特征伏安峰向高電位方向移動，這是典型的不可逆吸附過程；特性曲線的高度ip隨電解質體系中抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚含量的增加而增大。
總之，本發明具有快速、操作簡便、準確度高，受干擾因素少的特點，且電化學分析設備簡便，便于攜帶，可實現對樣品的現場分析，特別是用于例行分析更能體現其快速、簡便的特點。
圖12，6-二叔丁基對甲酚的微分脈沖伏安曲線圖；圖2是本發明實施例1中在空白樣品分析中所得的微分脈沖伏安曲線圖；圖3是本發明實施例1中在標準樣品分析中所得的微分脈沖伏安曲線圖。
具體實施例方式
實施例1以含有抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚且濃度在10mg/L-30mg/L范圍內的3號噴氣燃料為待測樣品。
測定條件儀器電化學分析儀；電極系統3mm玻碳工作電極，Ag/AgCl非水參比電極，0.5mm鉑絲輔助電極；電解質體系0.1M KOH乙醇溶液；初始電壓-0.1V，終止電壓+0.5V，電壓增值0.002V，振幅0.05V，脈沖寬度0.06s，采樣寬度0.02s，靜置時間2.0s，靈敏度1×10-5。
測定步驟首先對抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚的標樣進行電化學分析。
儲備標樣的配制準確稱取0.05g 2，6-二叔丁基對甲酚于50ml燒杯中，加入與樣品相同的噴氣燃料少許，溶解，并轉移至100ml容量瓶中，定容，得濃度為500μg/ml的2，6-二叔丁基對甲酚噴氣燃料溶液，即為儲備標樣。
標準樣品溶液以及空白樣品溶液配制在6個容量瓶中，分別加入儲備標樣0.5ml，0.75ml，1.0ml，1.25ml、1.5ml以及空白樣品，定容，得濃度分別為10μg/ml，15μg/ml，20μg/ml，25μg/ml、30μg/ml的系列標準樣品溶液以及空白樣品溶液。
空白樣品分析取2ml電解質體系溶液于錐形分液漏斗中，再加入5ml噴氣燃料，進行萃取操作，即劇烈震蕩5分鐘，待分層后，取下部萃取液，按上述的測定條件進行電化學測量，得微分脈沖伏安曲線(圖2)。
標準樣品分析按照空白樣品的萃取條件，依次對系列標準樣品溶液進行萃取操作和上述測定條件下的電化學測量，得特征微分脈沖伏安特性曲線(圖3)；記錄上述特性曲線(圖3)中-0.05V～+0.10V區間的特征伏安峰高度值ip，并與系列標準樣品的對應濃度C關聯，得如下線性模型
C(μg/ml)＝-2.567×10-7+7.467×10-7ipR＝0.9987。
其中測定誤差如下表所示序號 實際值(μg/ml)測定值(μg/ml)相對誤差(％)11010.22 2.221515.18 1.232019.31 -3.4542524.96 -0.1653030.33 1.1由此可知，應用本發明能夠準確地檢測噴氣燃料中抗氧化劑的含量，抗氧化劑的伏安特征峰強度與其濃度之間存在著良好的線性關系(抗氧化劑濃度在10mg/L-30mg/L范圍內)，并且最大相對誤差小于4％。
實施例2待測樣品分析在待測樣品的分析中，步驟同實施例1，區別僅在于將標準樣品改為待測樣品。
權利要求
1.一種噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于用堿金屬氫氧化物醇溶液對噴氣燃料中的抗氧化劑進行萃取，利用電化學分析儀采用微分脈沖伏安法對其中的抗氧化劑含量進行定量分析。
2.如權利要求1所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述方法中萃取液為氫氧化鉀乙醇溶液；所述電化學分析儀的電極系統選用玻碳工作電極，銀/氯化銀非水參比電極，鉑絲輔助電極。
3.如權利要求2所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述萃取液為0.1M氫氧化鉀乙醇溶液；所述方法中的測定條件初始電壓-0.1V，終止電壓+0.5V，電壓增值0.001～0.005V，振幅0.01～0.10V，脈沖寬度0.02～0.08s，采樣寬度0.01～0.04s，靜置時間1.0～2.0s，靈敏度1×10-5。
4.如權利要求1所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述方法中，選擇-0.1V～+0.1V區間所述抗氧化劑標樣的微分脈沖伏安特性曲線對含有所述抗氧化劑的待測樣品進行定量分析。
5.如權利要求1或4所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述抗氧化劑為2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚。
6.如權利要求1、2、3或4所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于首先對所述抗氧化劑標樣的電化學特性應用微分脈沖伏安法在所述測定條件下對其進行電化學分析，得到其特性曲線，記錄-0.05V～+0.1V區間其特性曲線中伏安峰高度，并與所述抗氧化劑標樣的對應濃度關聯，得到線性模型；重復與所述抗氧化劑標樣相同的電化學分析過程對所述待測樣品進行定量分析得到其伏安峰高度值，代入所述線性模型，通過計算得到待測樣品中的抗氧化劑的含量。
7.如權利要求6所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于首先配制噴氣燃料中所述抗氧化劑的系列標樣以及空白樣品，然后對其進行依次萃取；再利用電化學分析儀采用微分脈沖伏安法在所述測定條件下對其進行逐一電化學分析，得到所述抗氧化劑系列標樣的特征微分脈沖伏安特性曲線；記錄其特性曲線中-0.05V～+0.1V區間的特征伏安峰高度值，并與所述抗氧化劑系列標樣的對應濃度關聯，得到其線性模型；重復與所述抗氧化劑系列標樣電化學分析相同的過程對所述待測樣品進行定量分析得到其特征伏安峰高度值，代入所述線性模型，通過計算得到所述待測樣品中抗氧化劑的含量。
8.如權利要求6所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述抗氧化劑為2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；所述抗氧化劑的含量在15mg/L-30mg/L范圍。
9.如權利要求7所述的噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于所述抗氧化劑為2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；所述抗氧化劑的含量在10mg/L-30mg/L范圍。
全文摘要
本發明涉及一種噴氣燃料中抗氧化劑含量的測定方法，其特征在于用堿金屬氫氧化物醇溶液對噴氣燃料中的抗氧化劑進行萃取，利用電化學分析儀采用微分脈沖伏安法對其中的抗氧化劑含量進行測定。這種方法具有快速、操作簡便、準確度高，受干擾因素少的特點，且電化學分析設備簡便，便于攜帶，可實現對樣品的現場分析，用于例行分析將更能體現這種方法快速、簡便的特點。
文檔編號G01N27/30GK1749747SQ20051009123
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月11日 優先權日2005年3月30日
發明者史永剛 申請人:史永剛