專利名稱：一種流動注射比色法測氰儀及其測氰方法
技術領域：
本發明涉及簡單的氰化物及部分絡合的金屬氰化物分析，具體說，涉及一種流動注射比色法快速測氰儀及其測試方法。
背景技術：
目前，簡單的氰化物及部分絡合的金屬氰化物的測定多按照國標的方法進行手工操作，步驟繁瑣，費時，而且干擾較多，需首先對樣品進行蒸餾，對分析人員的技術水平要求較高，一個熟練的技術人員，至少兩個小時才能分析一批樣品，雖然流動注射技術也應用到了氰化物的測定中，但其前處理部分也仍然是按照手工蒸餾的方法設計的。最近也有諸如荷蘭Skalar公司，德國BRAN+LUEBBE公司的連續流動分析儀，可實現手工操作的機械化、自動化，但其結構復雜，價格昂貴，需要使用大量的試劑和加入氣泡裝置。
發明內容
本發明的目的是提出了一種測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀及其測氰方法。
本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀，包括樣品的前處理裝置和顯色檢測裝置，所述前處理裝置，包括蠕動泵，與蠕動泵連接的自動進樣器和通過三通管連接的在線加熱模塊，所述在線加熱模塊連接有在線蒸餾模塊，該在線蒸餾模塊連接有與蠕動泵連接的氫氧化鈉吸收液的容器并通過管道和蠕動泵與顯色檢測裝置的六通閥連接，所述三通管連接有蒸餾試劑溶液的管道。
所述顯色檢測裝置，包括蠕動泵，與蠕動泵連接的具有采樣環的六通閥，該六通閥的一個通口與載流連接，一個通口依次連接有兩個編結反應器，在線加熱模塊，流通池，光纖光譜儀和電腦記錄儀，所述流通池通過背壓環與廢液槽連接，在六通閥與第一個編結反應器之間、第一個編結反應器與第二個編結反應器之間和第二編結反應器與在線加熱模塊之間分別設置有與試劑容器瓶連接的三通管，所述流通池通過背壓環與廢液槽連接。
所述六通閥與第一個編結反應器之間的三通閥連接的試劑容器為緩沖溶液的容器瓶，在第一個編結反應器與第二個編結反應器之間的三通閥連接的試劑容器為氯胺T溶液的容器瓶，在第二個編結反應器與在線加熱模塊之間的三通閥連接的試劑容器為吡啶-巴比妥酸溶液的容器瓶。
所述在線加熱模塊分別包括加熱棒，套裝在加熱棒外的傳熱性能很好的鋁體，纏繞在鋁體上形成在線加熱的反應管路的聚四氟乙烯毛細管和測溫熱電阻，所述聚四氟乙烯毛細管的一端與蠕動泵的泵管連接，另一端用螺紋接頭擰入三通中。
所述在線蒸餾模塊，包括 形的固定塊，在固定塊凹槽內由下往上依次設置有下壓塊、微孔薄膜、上壓塊和壓塊，在固定塊的一個翼板上安裝有螺栓，在下壓塊和上壓塊與微孔薄膜相接觸的一側具有凹槽，兩壓板的凹槽對稱開設，該槽沿流體流動方向為直線或曲線，在下壓塊和上壓塊的兩端面設有與凹槽相通的螺紋孔。
本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色測氰方法，包括配制所需的各種溶液和顯色檢測，其特征是所述溶液是(1)氰化物的標準溶液，含氰量為0-500μg/L；(2)試劑溶液A、蒸餾試劑是酒石酸或檸檬酸和乙酸鋅的混合溶液；B、緩沖溶液為pH 6.0-7.5的磷酸二氫鈉-氫氧化鈉溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶-巴比妥酸溶液；E氫氧化鈉溶液；所述顯色檢測是在pH3-4的介質中，通過在線蒸餾將簡單氰化物及部分絡合氰化物以氰化氫形式蒸餾出，氣態的氫氰酸通過氣體滲透膜與其他干擾物分離開，在氣態的氫氰酸中輸入氫氧化鈉溶液，氫氰酸被氫氧化鈉溶液吸收，在含有氫氰酸的氫氧化鈉溶液中加入中性的磷酸二氫鈉-氫氧化鈉溶液，在中性條件下，加入氯胺T溶液，氰離子和氯胺T的活性氯反應生成氯化氰，再加入吡啶-巴比妥酸溶液，氯化氰與吡啶反應生成戊烯二醛，戊烯二醛與兩個巴比妥酸分子縮合生成紅紫色染料，通過光纖光譜儀在波長580nm處進行比色測定。
其中，所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸鋅，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述檸檬酸混合溶液按重量百分比5-15％檸檬酸，2-5％乙酸鋅溶液，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述氯胺T溶液的濃度為0.2-0.4％；所述吡啶-巴比妥酸溶液的配比按質量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％濃鹽酸，其余為水；所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.01-0.0625mol/L。
本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀使用在線加熱和微孔薄膜實現氰化物的在線蒸餾，用吡啶-巴比妥酸的方法，用光纖光譜儀檢測在580nm處具有最大吸收峰的紅紫色最終產物，使分析時間大大縮短。該儀器自動化程度高，測定速度快，前處理系統簡單可靠，測定結果準確，檢出限低，可滿足環境、食品、化工等領域的要求，與國際上現有的測氰儀指標相當，但儀器的造價則相對較低。
圖1是本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀的結構示意圖；圖2是圖1所示測氰儀的在線加熱模塊示意圖；圖3是圖1所示測氰儀的在線蒸餾模塊示意圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀，包括樣品的前處理裝置和顯色檢測裝置。所述前處理裝置，包括蠕動泵2，與蠕動泵2連接的自動進樣器1和通過三通管3連接的在線加熱模塊4。所述在線加熱模塊4連接有在線蒸餾模塊5，該在線蒸餾模塊5連接有與蠕動泵2連接的、氫氧化鈉吸收液18的容器并通過管道和蠕動泵2與顯色檢測裝置的六通閥6連接，所述三通管3連接有蒸餾試劑溶液20的管道。
本發明所述的自動采樣器的吸樣管直接插入蠕動泵的泵管之中即可。
所述顯色檢測裝置，包括蠕動泵28，與蠕動泵28連接的具有采樣環7的六通閥6(可市購)，該六通閥的一個通口與載流22連接，一個通口依次連接有兩個編結反應器9、11，在線加熱模塊13，流通池14，光纖光譜儀15和電腦記錄儀16，所述流通池14與廢液槽17連接。在六通閥6與第一個編結反應器9之間、第一個編結反應器9與第二個編結反應器11之間和第二編結反應器11與在線加熱模塊13之間分別設置有與試劑容器瓶連接的三通管8、10和12。所述流通池14通過背壓環40與廢液槽17連接。在六通閥6與第一個編結反應器9之間的三通閥8連接的試劑容器瓶為緩沖溶液23的容器瓶，在第一個編結反應器9與第二個編結反應器11之間設置的試劑容器瓶為氯胺T溶液24的容器瓶，在第二個編結反應器11與在線加熱模塊13之間的三通閥連接的試劑容器瓶為吡啶-巴比妥酸溶液25的容器瓶。
參見圖2，所述在線加熱模塊4、13分別包括加熱棒31，套裝在加熱棒31外的傳熱性能很好的鋁體29，纏繞在鋁體29上形成在線加熱的反應管路的聚四氟乙烯毛細管32和測溫熱電阻30，該熱電阻為陶瓷鉑電阻Pt100或銅電阻Cu 50等，所述聚四氟乙烯毛細管的一端與蠕動泵2的泵管連接，另一端用螺紋接頭擰入三通3中。所述測溫熱電阻30用于控制加熱溫度，溫度可在室溫-200℃之間調節。
參見圖3，所述在線蒸餾模塊5，包括 形的固定塊34，在固定塊34凹槽內由下往上依次設置有下壓塊38、微孔薄膜37、上壓塊36和壓塊35，在固定塊34的一個翼板上安裝有螺栓33，用于固定微孔薄膜和壓塊之間的相對位置。在下壓塊38和上壓塊36與微孔薄膜相接觸的一側具有凹槽，兩壓板的凹槽對稱開設，該槽沿流體流動方向為直線或曲線，在下壓塊38和上壓塊36的兩端面設有與凹槽相通的螺紋孔39，用來連接流路。
樣品19與蒸餾試劑20經三通管3在在線加熱模塊4內混合，樣品19中的氰化物與酸性的蒸餾試劑20反應，生成氣態的氰化氫(HCN)，進入在線蒸餾模塊5中，氣態的氰化氫在壓塊35的凹槽流路流動的過程中通過微孔薄膜37進入上壓塊36的凹槽流路中，被氫氧化鈉溶液18吸收。
參見圖1，當自動采樣器1中的樣品19在蠕動泵2的作用下進入泵管后，通過三通3與蒸餾試劑20匯合，在在線加熱模塊4中混合，被測組分氰根離子(CN-)與蒸餾試劑中的氫離子(H+)反應生成氣態的HCN，經過帶有微孔薄膜的在線蒸餾模塊5進行氣液分離，液體通過在線蒸餾的反應管道后經過背壓環21排廢26，而氣體的HCN通過疏水的微孔薄膜，被氫氧化鈉18溶液吸收后直接泵入采樣環7，將采樣環充滿后直接排入廢液瓶27。當采樣過程結束后，六通閥6轉動到另一個狀態，蠕動泵28將載流瓶22內的載流泵入，本發明使用的載流為氫氧化鈉溶液，將采樣環中的樣品推出，在三通8中與蠕動泵28從緩沖溶液瓶泵入的中性緩沖溶液23匯合，在編結反應器9中進行混合，混合后溶液在三通10與蠕動泵28從氯胺T溶液瓶中泵入的氯胺T溶液24匯合，在編結反應器11中進行反應，氯胺T將CN-氧化成氯化氰(CNCl)，混合后的溶液在三通12與蠕動泵28從吡啶-巴比妥酸溶液瓶中泵入的吡啶-巴比妥酸溶液25匯合，在在線加熱模塊13的反應管道中進行顯色反應，反應后的溶液進入流通池14，通過光纖光譜儀15在波長580nm處檢測，出來的液體通過背壓環21直接進入廢液槽17。
本發明所述的測定氰化物含量的流動注射比色測氰方法，包括配制所需的各種溶液和顯色檢測。所述溶液是(1)氰化物的標準溶液，氰根含量為0-500μg/L；(2)試劑溶液A、蒸餾試劑是酒石酸或檸檬酸和乙酸鋅的混合溶液；B、緩沖溶液為pH 6.0-7.5的磷酸二氫鈉-氫氧化鈉溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶-巴比妥酸溶液；E氫氧化鈉溶液。
所述顯色檢測是在pH3-4的介質中，通過在線蒸餾將簡單氰化物及部分絡合氰化物以氰化氫形式蒸餾出，氣態的氫氰酸通過氣體滲透膜與其他干擾物分離開，在氣態的氫氰酸中輸入氫氧化鈉溶液，氫氰酸被氫氧化鈉溶液吸收，在含有氫氰酸的氫氧化鈉溶液中加入中性的磷酸二氫鈉-氫氧化鈉溶液，在中性條件下，加入氯胺T溶液，氰離子和氯胺T的活性氯反應生成氯化氰，再加入吡啶-巴比妥酸溶液，氯化氰與吡啶反應生成戊烯二醛，戊烯二醛與兩個巴比妥酸分子縮合生成紅紫色染料，通過光纖光譜儀15在波長580nm處進行比色測定。
其中，所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸鋅，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述檸檬酸混合溶液按重量百分比5-15％檸檬酸，2-5％乙酸鋅溶液，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述氯胺T溶液的濃度為0.2-0.4％；所述吡啶-巴比妥酸溶液的配比按重量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％濃鹽酸，其余為水；所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.01-0.0625mol/L。
在使用本發明所述的測氰儀時，將標準溶液系列及被測樣品分別倒入自動進樣器的樣品管中，即可自動分析，根據記錄的標準溶液的峰高或峰面積做標準曲線，根據試樣的峰高或峰面積在標準曲線上查出氰化物的含量。
本發明樣品分析頻率15樣/小時，最低檢出濃度為2μg/L，相對標準偏差2.4％，回收率90-110％，與手工操作法測定的結果無系統誤差。
本發明的優點與國內現手工操作相比，自動化程度高，測定速度快。與國際上現有的測氰儀指標相當，當儀器的造價則相對較低。
權利要求
1.一種測定氰化物含量的流動注射比色法測氰儀，其特征是包括樣品的前處理裝置和顯色檢測裝置，所述前處理裝置，包括蠕動泵(2)，與蠕動泵(2)連接的自動進樣器(1)和通過三通管(3)連接的在線加熱模塊(4)，所述在線加熱模塊(4)連接有在線蒸餾模塊(5)，該在線蒸餾模塊(5)連接有與蠕動泵(2)連接的氫氧化鈉吸收液(18)的容器并通過管道和蠕動泵(2)與顯色檢測裝置的六通閥(6)連接，所述三通管(3)連接有蒸餾試劑溶液(20)的管道。
2.根據權利要求1所述的測氰儀，其特征是所述顯色檢測裝置，包括蠕動泵(28)，與蠕動泵(28)連接的具有采樣環(7)的六通閥(6)，該六通閥的一個通口與載流(22)連接，一個通口依次連接有兩個編結反應器(9、11)，在線加熱模塊(13)，流通池(14)，光纖光譜儀(15)和電腦記錄儀(16)，所述流通池(14)通過背壓環(40)與廢液槽(17)連接，在六通閥(6)與第一個編結反應器(9)之間、第一個編結反應器(9)與第二個編結反應器(11)之間和第二編結反應器(11)與在線加熱模塊(13)之間分別設置有與試劑容器瓶連接的三通管(8、10和12)，所述流通池(14)通過背壓環(40)與廢液槽(17)連接。
3.根據權利要求1所述的測氰儀，其特征是在六通閥(6)與第一個編結反應器(9)之間的三通閥(8)連接的試劑容器為緩沖溶液(23)的容器瓶，在第一個編結反應器(9)與第二個編結反應器(11)之間的三通閥連接的試劑容器為氯胺T溶液(24)的容器瓶，在第二個編結反應器(11)與在線加熱模塊(13)之間的三通閥連接的試劑容器為吡啶一巴比妥酸溶液(25)的容器瓶。
4.根據權利要求1或2或3所述的測氰儀，其特征是所述在線加熱模塊(4、13)分別包括加熱棒(31)，套裝在加熱棒(31)外的傳熱性能很好的鋁體(29)，纏繞在鋁體(29)上形成在線加熱的反應管路的聚四氟乙烯毛細管(32)和測溫熱電阻(30)，所述聚四氟乙烯毛細管的一端與蠕動泵(2)的泵管連接，另一端用螺紋接頭擰入三通(3)中。
5.根據權利要求1或2或3所述的測氰儀，其特征是所述在線蒸餾模塊(5)，包括 形的固定塊(34)，在固定塊(34)凹槽內由下往上依次設置有下壓塊(38)、微孔薄膜(37)、上壓塊(36)和壓塊(35)，在固定塊(34)的一個翼板上安裝有螺栓(33)，在下壓塊(38)和上壓塊(36)與微孔薄膜相接觸的一側具有凹槽，兩壓板的凹槽對稱開設，該槽沿流體流動方向為直線或曲線，在下壓塊(38)和上壓塊(36)的兩端面設有與凹槽相通的螺紋孔(39)。
6.根據權利要求4所述的測氰儀，其特征是所述在線蒸餾模塊(5)，包括 形的固定塊(34)，在固定塊(34)凹槽內由下往上依次設置有下壓塊(38)、微孔薄膜(37)、上壓塊(36)和壓塊(35)，在固定塊(34)的一個翼板上安裝有螺栓(33)，在下壓塊(38)和上壓塊(36)與微孔薄膜相接觸的一側具有凹槽，兩壓板的凹槽對稱開設，該槽沿流體流動方向為直線或曲線，在下壓塊(38)和上壓塊(36)的兩端面設有與凹槽相通的螺紋孔(39)。
7.一種測定氰化物含量的流動注射比色測氰方法，其特征是包括配制所需的各種溶液和顯色檢測，所述溶液是(1)氰化物的標準溶液，含氰量為0-500μg/L；(2)試劑溶液A、蒸餾試劑是酒石酸或檸檬酸和乙酸鋅的混合溶液；B、緩沖溶液為pH6.0-7.5的磷酸二氫鈉—氫氧化鈉溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶—巴比妥酸溶液；E氫氧化鈉溶液；所述顯色檢測是在pH3-4的介質中，通過在線蒸餾將簡單氰化物及部分絡合氰化物以氰化氫形式蒸餾出，氣態的氫氰酸通過氣體滲透膜與其他干擾物分離開，在氣態的氫氰酸中輸入氫氧化鈉溶液，氫氰酸被氫氧化鈉溶液吸收，在含有氫氰酸的氫氧化鈉溶液中加入中性的磷酸二氫鈉—氫氧化鈉溶液，在中性條件下，加入氯胺T溶液，氰離子和氯胺T的活性氯反應生成氯化氰，再加入吡啶—巴比妥酸溶液，氯化氰與吡啶反應生成戊烯二醛，戊烯二醛與兩個巴比妥酸分子縮合生成紅紫色染料，通過光纖光譜儀在波長580nm處進行比色測定。
8.根據權利要求7所述的測氰方法，其特征是所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸鋅，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述檸檬酸混合溶液按重量百分比5-15％檸檬酸，2-5％乙酸鋅溶液，2-10％氫氧化鈉，其余為水；所述氯胺T溶液的濃度為0.2-0.4％；所述吡啶—巴比妥酸溶液的配比按質量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％濃鹽酸，其余為水；所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.01-0.0625mol/L。
全文摘要
本發明涉及測定氰化物含量的測氰儀及測氰方法，所述測氰儀包括前處理裝置和顯色檢測裝置，前處理裝置包括蠕動泵，與蠕動泵連接的自動進樣器和在線加熱模塊，所述在線加熱模塊連接有在線蒸餾模塊，該模塊連接有與蠕動泵連接的氫氧化鈉吸收液的容器并與顯色檢測裝置的六通閥連接，所述三通管連接有蒸餾試劑溶液的管道。其方法包括配制所需的各種溶液和顯色檢測，所述顯色檢測是在pH3－4的介質中，通過在線蒸餾將氰化物以氰化氫形式蒸餾出，通過氣體滲透膜與其他干擾物分離開，在氣態的氫氰酸中輸入試劑溶液，由光纖光譜儀在波長580nm處進行比色測定。本發明自動化程度高，測定速度快，結構簡單可靠，測定準確，檢出限低，可滿足環境、食品、化工等領域的要求。
文檔編號G01N21/77GK1699976SQ20051008398
公開日2005年11月23日 申請日期2005年7月15日 優先權日2005年7月15日
發明者趙萍, 魏月仙, 顧愛平 申請人:北京吉天儀器有限公司