專利名稱：一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法
技術領域：
本發明涉及含油工業廢水處理過程中的含油量檢測技術和環境監測中水體的含油量檢測方法，具體是一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法。
背景技術：
在環境污染中，石油類污染物主要來自含油廢水。水體含油達到0.01mg/l即可使魚肉帶有特殊氣味而不能食用。含油稍多時，在水面上形成油膜，使大氣與水面隔絕，導致水體缺氧，當油膜附在魚鰓上，使魚類呼吸困難，甚至窒息死亡。在含油廢水的水域中孵化的魚苗，多數產生畸形，生命力低弱，易于死亡。含油污染妨礙植物通氣和光合作用，使水稻、蔬菜減產，甚至絕收。含有石油的廢水進入海洋后，不僅影響海洋生物的生長，降低海洋的自凈能力，而且影響海濱環境。
目前石油類的污染問題受到了極大的重視，在治理石油類污染的同時也出現了許多種監測水中石油類含量的方法。
測定水體中溶解的與分散的石油烴類的比較常用的方法主要有重量法、紅外法(包括紅外分光光度法、三波長紅外法和非分散紅外法)、可見光光度法(即濁度法)、紫外法和熒光法。在發現“南極臭氧空洞”問題和1987年加拿大的蒙特利爾會議之后，美國持續多年投入大量的人力物力研究新的方法，目的是代替以往一直推薦使用的紅外法，原因是該方法必須使用對大氣臭氧層有破壞作用的氯氟烴做萃取劑，并將重量法原來使用的氯氟烴類萃取劑改為正己烷。聯合國教科文組織下屬的國際政府間海事委員會(Intergovernmental Oceanographic Commission of UNESCO)把熒光法定為海洋中石油含量的標準監測方法。中國國家認可的方法是三波長紅外法(GB/T 16488-1996)。中國1992年公布的《海洋污染調查規范》以熒光法為第一方法，1997年《海水水質標準》(GB3097-1997)規定石油類分析方法是(1)環己烷萃取熒光分光光度法，(2)紫外分光光度法，(3)重量法；中國的《地面水環境質量標準》(GB3838-88)中規定的石油類分析方法為紫外分光光度法。石油天然氣行業1994年發布的《油田污水中含油量測定方法分光光度法》(SY/T0530-93)則明確規定用380-720nm可見光分光光度法(實際上是濁度法)。國際國內研究水中含油的科技工作者除采用以上一些方法外，還有采用氣相色譜法和GC-MS(氣相色譜-質譜聯用)法的。綜上所述，同樣是測定水體中石油類含量，不同國家、不同領域和不同行業所采用的方法不一致。而且由于這些方法各自所依據的原理不同，所測定的結果之間沒有可比性。
上述所有方法中，可見光分光光度法(即濁度法)和熒光法可以選擇用有機溶劑萃取水中的石油類物質，也可以在一定的條件下不經萃取直接測定水中石油類含量，但濁度法的測油靈敏度與上述其它方法相比太低、且受水中的非石油類懸浮物的干擾極大，在許多時候、特別是在含油較低的水中不能滿足測定要求。而其它幾種方法都必須用有機溶劑把石油烴類從水中萃取出來，再經過一系列十分費時費力的處理后才能測得水中的石油類含量。與不經萃取直接測得水中石油類含量的熒光法相比，必須萃取的方法一個含油水樣從樣品制備到含油量測定完成需要45分鐘至2小時不等，而不經萃取的熒光法只需要幾秒鐘至5分鐘。所以經萃取測得水中石油類含量的方法費時費力，在一些需要進行日常在線連續監測水中石油類含量的情況下，這些方法無法適用。另外，大量地使用對大氣具有破壞作用的氟利昂或對人體健康損害極大的四氯化碳等有機溶劑，使日常監測成本十分高昂，且對監測工作人員身體健康造成極大危害，與此同時由于有害溶劑的使用，又對環境造成二次污染(因為四氯化碳是水體中優先考慮污染物中的一種，且有致癌作用)。
不經萃取直接測定水中石油類的熒光法有靈敏度高、快速、經濟方便，符合環保要求的特點，但由于以往沒有建立其測定結果與其它方法具有可比性的途徑，所以使這種經濟、環保、高效、靈敏的方法在推廣應用上受到了很大程度地限制。不經萃取直接測定水中石油類含量的熒光法測得的水中石油類的含量之所以與重量法、紅外法、GC-MS等公認的方法測得的結果不同，關鍵是由于以下幾個原因所致1、標準油樣的選取不恰當；2、未能讓標準油樣中的石油類在水中的存在狀態和熒光特性與自然過程、工業過程導致的水中的石油類的存在狀態和熒光特性相同或相近；3、沒有對水中由于有機溶劑萃取不完全的一部分石油類的熒光進行校正。
對于任何一個含石油類的水體，理論上無論采用何種有機溶劑，萃取幾次，不可能把水中的石油類完全萃取干凈。所以經過萃取測得的石油類含量不包括萃取不完全的部分，而不經萃取直接測定的熒光法包含了溶解和分散在水中的全部熒光物質的熒光，其結果必然產生差異。
為了做到用熒光法不經萃取直接測得水中石油類的含量，許多人做了大量的工作，其中美國Texaco開發公司的Lawrence Robert Morrow等人的專利申請號為GB 2 273 355A一文中介紹了一種用非芳烴表面活性劑使水中分散的石油溶解或以極細小的粒度分散在水中，用熒光法不經萃取直接測定水中石油類的熒光。它為用熒光法不經萃取直接測定水中石油類的熒光提供了一種很好的思路，但它沒有涉及到如何能使熒光法測定的結果與紅外法、重量法等測得的同一水體同一時刻樣品的含油量結果具有可比性。美國專利5,400,137介紹了一種在穩定的廢水池中連續測定廢水的濁度和熒光的方法和裝置，未涉及如何把熒光轉化為含油量方面的問題。美國專利5,418,614是一種在線分析工業液流的光學儀器。盡管它可以在線測定工業液流的熒光，但它在把熒光轉化為化學意義的濃度時用的仍是定量稱樣稀釋的辦法，更未涉及熒光法測定的含油量與其它方法測定的含油量結果的可比性問題。
發明內容
本發明目的在于提供一種經萃取或不經萃取直接測量水中石油類含量的熒光方法，其結果與重量法、紅外法、紫外法、GC-MS等測定結果有可比性，使這種經濟、環保、高效、靈敏的方法能夠在更大范圍內得到推廣應用。
本發明采用如下步驟完成(1)對被測含油水取樣，分別放在兩組中，一組通過熒光圖譜測定的方法掃描出含油水樣品的熒光圖譜，另一組采用通常的其它檢測方法測量每個水樣的含油量；(2)通常的其它檢測方法測量水樣含油量平均值作為樣品的含油量；找出熒光圖譜測定中熒光值最接近這一組樣品熒光平均值的那一個樣品，用逐步稀釋的方法制備出不同濃度的含油水樣品；(3)對不同濃度的含油水樣品從低濃度向高濃度逐個測定熒光圖譜，確定熒光峰的熒光值對含油濃度關系曲線(即工作曲線)；(4)對照熒光圖譜，同類水樣在完全相同的條件下用熒光法直接測定含油量。
本發明還采用如下步驟完成被測含油水取樣時機應選取在被測水處理系統處于正常運轉、取水點的正前端設備處于完全正常的運行狀態時。
在含油水樣取樣點平行地取5組以上含油水樣。
通常的其它檢測方法包括重量法、紅外分光光度法、三波長紅外光度法、非分散紅外光度法、可見光分光光度法、紫外分光光度法、溶劑萃取熒光法、氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)。
在污水水源或污水處理工藝發生了引起水中的石油類組分發生變化的情況下，熒光值對含油濃度工作曲線要采用步驟(1)、(2)和(3)方法進行重新校準；另外在污水水源或污水處理工藝不變的情況下，應定期和不定期做對比實驗，以及時發現污水水源和污水處理工藝是否出現未被告知的變化。
對于含油量高于10mg/L的水樣，在進行熒光測定之前，加入水溶性有機助溶劑和低或無芳烴表面活性劑，水溶性有機助溶劑加量為0-15％，表面活性劑加量為0-2％。
表面活性劑應是非芳烴或低芳烴的非離子型、多羥基線狀醇類；水溶性有機助溶劑純度應達到分析純或以上級別。
樣品中加入的水溶性有機助溶劑或表面活性劑類有機物含有熒光，用差譜法扣除其熒光干擾。
加入水溶性有機助溶劑時采用全密封的自動滴定管或其它能定量的裝置。
加入水溶性有機助溶劑和表面活性劑后，須采用超聲波振蕩器混勻，多個樣品在超聲波振蕩器中混勻時在超聲波振蕩器中放一個多孔架。
熒光測定采用帶單片機或計算機的單一波長激發、單一波長接收式熒光儀，或采用單一波長激發、光柵接收式熒光儀，或采用同步激發式熒光儀。
本發明使得不經萃取直接測得的水中石油類含量的熒光法與傳統的重量法、紅外法、紫外法、GC-MS(氣相色譜-質譜聯用)法等測定結果之間具有了可比性，從而使不用萃取就可直接測定水體中石油類含量的這種經濟、環保、高效、靈敏的方法能夠在更大范圍內得到推廣應用，同時解決了在線監測水中石油類含量的關鍵性技術障礙。
具體實施例方式
本發明采用如下
具體實施例方式取樣在整個污水處理系統處于正常地運轉、取水點的正前端設備處于完全正常的運行狀態時對工業過程中的各個污水監測點取樣。通過熒光圖譜測定的方法掃描出各監測點含油污水樣品的熒光圖譜，把這些圖譜中相似的熒光圖譜歸為一組，在各組圖譜中進行比較，選取一個代表性強、均勻性好、含油濃度盡量高的圖譜所代表的水樣，從該水樣的取樣點再平行地取5組以上含油水樣，從而保證所選取的標準樣品具有最大可能的代表性。
取樣方法按環保監測水中油時的相應取樣要求執行，在同一地點同一時刻一次同時取兩個相同的水樣，把它們分別放在兩組中。用相同的方法平行地取5-7組或更多含油水樣。一組做熒光測定用，另一組使用重量法、紅外法、GC-MS等其它方法測定水樣中石油類含量。
與其它方法建立量質關系用其它方法測定每組中每個水樣的含油量，平均這些測定結果，并把這一平均值作為此批樣品的含油量。另一組水樣的每個分別做熒光圖譜測定，對比找出這組中熒光值恰為或最接近本組平均值的那一個樣品，用逐步稀釋的方法制備出不同濃度的含油污水樣品。對這一組不同濃度的樣品從低濃度向高濃度逐個測定熒光圖譜，找出最具有代表性的熒光峰的熒光值對含油濃度做工作曲線。
最大限度地讓人工制備的標準油樣中的石油類在水中的存在狀態和熒光特性與由于自然過程、工業過程導致的水中的石油類的存在狀態和熒光特性相同或相近，使沒有被有機溶劑萃取完全的水中石油類的熒光得到校正。
工作曲線做好后，所有同類樣品都可在與標準水樣相同的條件下用熒光法直接測定水樣的含油量。用熒光法測得的水樣含油量與重量法、紅外法或GC MS等其他方法測得的含油量相同或相當，即用哪種方法的測定結果為熒光法賦值，熒光法測定結果就與該種方法測定的結果具有可比性。
定期用用于量質傳遞的方法進行校準，使誤差在允許的范圍內，否則要重復上述過程重新繪制標準工作曲線。
對于含油量較高的水樣用熒光法直接測定水中的石油類含量有困難，所以在測定之前可向水樣中加入水溶性有機助溶劑和低或無芳烴表面活性劑。水溶性有機助溶劑加量為0-15％，表面活性劑加量為0-2％。
表面活性劑可以是非芳烴或低芳烴的非離子型、多羥基線狀醇類和聚醚類，例如Tween 85，Pluronic L64等；水溶性有機助溶劑純度應達到分析純或以上級別。
在樣品中加入的水溶性有機助溶劑或表面活性劑類有機物如果有熒光顯示，用差譜法扣除其熒光干擾。
為了測定前制備樣品的方便，配制成不同比例的表面活性劑、水溶性有機助溶劑的水溶液，使用時定量加入。
為防止水溶性有機助溶劑揮發，要使用特制的、不用時系統可以全密封的自動滴定管或其它裝置，如數字型滴定器、瓶口移液器等。
水中加入水溶性有機助溶劑和表面活性劑后，必須攪拌均勻。為防止表面活性劑起泡，可采用超聲波振蕩器混勻。
為了多個樣品在超聲波振蕩器中能同時被混勻又不致混淆，在超聲波振蕩器中放一個多孔架。
為了現場應用和數據處理的方便，儀器可選用帶單片機或計算機的單一波長激發、單一波長接收式熒光儀，也可以選用單一波長激發、光柵接收式熒光儀，還可以選用同步激發式熒光儀等靈敏度S/N大于60的常規儀器。
本發明的適用范圍包含下述實施例，但不僅限于下述實施例。
使熒光法測定與紅外法測定的結果可比按本發明步驟(1)取得兩組具有代表性的含油污水樣品；再按步驟(2)選定標準污水樣品，用廣東佛山分析儀器廠生產的FOMA-300紅外測油儀，按照紅外法測定污水中石油類含量的方法步驟測定另一組完全平行取得的樣品的含油濃度值，平均紅外法測得的含油量結果，并把這一結果作為熒光法測定的原始樣品的含油濃度；按步驟(2)和(3)用熒光分析儀測定用逐步稀釋法得到的一組樣品的各自的熒光值，再按照逐步稀釋法得到的一組樣品各自的稀釋倍數折合后的濃度為每個樣品賦值。繪制出濃度與熒光強度的標準工作曲線(每類含油污水都重復(2)和(3)同樣的工作，得到各自的標準工作曲線)；按步驟(4)測定含油污水樣品的含油量。這樣做以后，同一類的含油污水樣品就可以用熒光法不經萃取直接測定其中的石油類含量，而且測定結果與紅外法的測定結果十分吻合。結果參見表1及表2。
表1二種方法測油結果比較1
表2二種方法測油結果比較2
使熒光法測定與重量法測定的結果可比按本發明步驟(1)取得兩組具有代表性的含油污水樣品；再按步驟(2)選定標準污水樣品，按照重量法步驟測定另一組完全平行取得的樣品的含油濃度值，平均重量法測得的含油量結果，并把這一結果作為熒光法測定的原始樣品的含油濃度；按步驟(2)和(3)用熒光分析儀測定用逐步稀釋法得到的一組樣品的各自的熒光值，再按照逐步稀釋法得到的一組樣品各自的稀釋倍數折合后的濃度為每個樣品賦值。繪制出濃度與熒光強度的標準工作曲線(每類含油污水都重復(2)和(3)同樣的工作，得到各自的標準工作曲線)；按步驟(4)測定含油污水樣品的含油量。這樣做以后，同一類的含油污水樣品就可以用熒光法不經萃取直接測定其中的石油類含量了，而且測定結果與重量法的測定結果具有可比性。
使熒光法測定與GC-MS法和其它方法測定的結果可比若要使熒光法不經萃取直接測定水中的石油類含量與GC-MS法測定結果具有可比性，另一組污水樣品按照GC-MS的測定步驟測定出其石油類含量結果，用GC-MS法結果為熒光法賦予濃度值即可。若要使熒光法不經萃取直接測定水中的石油類含量與其它方法如氣相色譜法、紫外法等的測定結果具有可比性，只需用相應的方法測得另一組污水樣品的石油類含量后為熒光法賦予濃度值即可。
權利要求
1.一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于采用如下步驟(1)被測含油水取樣，分別放在兩組中，一組通過熒光圖譜測定的方法掃描出含油水樣品的熒光圖譜，另一組采用通常的其它檢測方法測量每個水樣的含油量；(2)通常的其它檢測方法測量水樣含油量平均值作為樣品的含油量；找出熒光圖譜測定中熒光值最接近本組樣品平均值的那一個樣品，用逐步稀釋的方法制備出不同濃度的含油水樣品；(3)對不同濃度的含油水樣品從低濃度向高濃度逐個測定熒光圖譜，確定熒光峰的熒光值對含油濃度工作曲線；(4)對照熒光圖譜，同類水樣都在完全相同的條件下用熒光法直接測定含油量。
2.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于被測含油水樣取樣時機在被測水處理系統處于正常運轉、取水點的正前端設備處于完全正常的運行狀態時進行取樣。
3.根據權利要求1或2所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于從含油水樣取樣點平行地取5組以上含油水樣。
4.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于通常的其它檢測方法包括重量法、紅外分光光度法、三波長紅外光度法、非分散紅外光度法、可見光分光光度法、紫外分光光度法、溶劑萃取熒光法、氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法。
5.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于含油濃度工作曲線在污水水源或處理工藝發生變化后采用步驟(1)、(2)、(3)方法進行重新校準；在污水水源或污水處理工藝不變的情況下，定期和不定期做對比實驗。
6.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于對于含油量高的水樣，在進行熒光測定之前，加入水溶性有機助溶劑和低或無芳烴表面活性劑，水溶性有機助溶劑加量為0-15％，表面活性劑加量為0-2％。
7.根據權利要求6所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于表面活性劑應是非芳烴或低芳烴的非離子型、多羥基線狀醇類和聚醚類；水溶性有機助溶劑純度應達到分析純或以上級別。
8.根據權利要求1或6所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于樣品中加入的水溶性有機助溶劑或表面活性劑類有機物含有熒光，用差譜法扣除其熒光干擾。
9.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于加入水溶性有機助溶劑時采用全密封的自動滴定管或其它能定量的裝置。
10.根據權利要求1或6所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于加入水溶性有機助溶劑時采用全密封的自動滴定管或其它能定量的裝置，加入水溶性有機助溶劑和表面活性劑后，須采用超聲波振蕩器混勻，多個樣品在超聲波振蕩器中混勻時在超聲波振蕩器中放一個多孔架。
11.根據權利要求1所述的一種使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，其特征在于熒光測定采用帶單片機或計算機的單一波長激發、單一波長接收式熒光儀，或采用單一波長激發、光柵接收式熒光儀，或采用同步激發式熒光儀。
全文摘要
使熒光法與其它方法測得水中油含量有可比性的方法，涉及工業廢水的環境監測技術，具體是對取樣分組用熒光圖譜測定的方法掃描圖譜，同時采用通常的其它檢測方法測量；對不同濃度的樣品從低向高逐個測定，確定熒光值對含油濃度關系曲線；對照含油濃度曲線，在相同的條件下用熒光法直接測定無溶劑萃取水樣的含油量。本發明使得用熒光法經萃取或不經萃取直接測得的水中石油類含量與重量法、紅外法、紫外法、GC－MS等的測定結果之間具有可比性，從而使測定更經濟、環保、高效、靈敏的熒光法在更大范圍內得到推廣應用，解決了在線監測水中石油類含量的關鍵性技術障礙。
文檔編號G01N1/10GK1888869SQ20051007980
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者趙菊英 申請人:趙菊英