專利名稱：一種貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體復合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
背景技術：
SnO2是一種N-型半導體金屬氧化物，可作為檢測還原性和氧化性氣體的氣敏材料，目前用于氣體的報警與監控系統的金屬氧化物半導體氣敏傳感器種類較多，常用的有SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3及其摻雜等改性后的各種氣敏傳感器。在各類氣敏傳感器中，半導體氣敏傳感器以價格低廉、體積小、結構簡單、響應快等優勢占有較大的市場份額，而SnO2基氣敏傳感器在氣體檢測中仍占有主導地位。但是，這類傳感器在靈敏度、選擇性和穩定性方面所存在的問題，嚴重限制著它的發展，甚至因失效會造成重大事故和大的損失。這些問題的存在均與沿用傳統制備工業有關，于是從開發納米級氣敏材料入手來提高靈敏度、選擇性和穩定性就成為人們關注的熱點，因為這種傳感器氣敏特性與半導體粉體的粒度和比表面積密切相關。這其中除了少量單一金屬氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，開發的熱點主要集中在復合金屬氧化物和混合金屬氧化物。在文獻[1]Sensors and Actuators BChemical，69,2000，144～152中，GongZhang等人利用溶膠-凝膠法制備得到了摻雜CuO的SnO2基氣敏材料，結果顯示Cu的加入對提高NO和CO2的靈敏響應起到了重要的作用；在文獻[2]Sensorsand Actuators B，2002，87，207～210中，B.P.J.de Lacy Costello等人將SnO2和ZnO粉體相混合后得到氣敏材料，并研究了其對乙醇蒸氣的靈敏響應，結果顯示最佳組成為25％SnO2/75％ZnO的混合物，并表現出較高的靈敏度；在文獻[3]Sensors and Actuators B，2003，95，90中，Mandayo等人在SnO2氣敏材料中添加少量貴金屬(Pt和Pd等)明顯提高了對CH4和CO的靈敏度。
從上述文獻可見，純SnO2與其他金屬氧化物進行復合，能提高復合材料的催化氣敏特性。但存在著操作步驟較復雜、靈敏度和選擇性不夠理想，而且大都集中在對醇類等有機化合物蒸汽和還原性氣體檢測上，對NOx、CO等環境有毒氣體的檢測很少見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種半導體復合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
該金屬復合氧化物是在Zn-SnO2基礎上復合貴金屬得到一種新型的金屬復合氧化物材料，該金屬氧化物復合材料用作氣敏材料，來增加靈敏度，提高選擇性和穩定性，用以提高檢測環境有毒氣體的半導體傳感器的性能。
本發明提供的復合金屬氧化物氣敏材料的化學式為MO-ZnO-SnO2其中MO代表貴金屬氧化物，MO、ZnO、SnO2之間是以化學鍵或分子間力相結合，Zn/Sn摩爾比為0.1～3∶1，優選0.4～1.2∶1；MO-ZnO-SnO2中貴金屬M的質量百分含量為0.5～6％，當其質量百分含量為1～4％時，具有更好的氣敏性能。貴金屬優選Pd、Pt、Au等；該復合金屬氧化物的粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
復合金屬氧化物的制備方法如下在反應容器中，將可溶性Zn鹽和Sn鹽按陽離子Zn2+/Sn4+摩爾比為0.1～3∶1的比例溶于去離子水中配成Sn4+和Zn2+總摩爾濃度為0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性貴金屬鹽，貴金屬鹽的加入量按貴金屬占制得復合金屬氧化物的質量百分含量0.5～6％來確定，較佳的含量為1～4％；在轉速為100～500rpm的強烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為3.0～9.5，形成沉淀前驅體，靜置老化12～48hr，過濾，充分洗滌直至濾液中無雜質陰離子，得到的沉淀物在80～120℃溫度下干燥3～10hr，得到干燥粉體，將該粉體于焙燒爐中以3℃/min的升溫速率升至400～1000℃，焙燒3～9hr，得到摻雜貴金屬的納米復合物粉體MO-ZnO-SnO2。
其中可溶性Zn鹽是Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、Zn(SO4)2·7H2O等；可溶性Sn鹽是SnCl4·5H2O、Sn(NO3)4·6H2O等；可溶性貴金屬鹽是PdCl2、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、氯金酸(HAuCl4·3H2O)等。較優的Zn/Sn摩爾比為0.4～1.2∶1；。
將上述制得的貴金屬摻雜納米復合粉體分別用X-射線衍射(XRD)、比表面測試(BET)和透射電鏡(TEM)實驗測定粉體的物相結構、比表面及其顆粒尺寸和形貌。測試結果表明SnO2為四方晶相，呈球形金紅石結構，ZnO為無定形分散狀態，貴金屬以氧化物MOx形式高度分散于復合物表面，粉體粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
氣敏性能測試將制得的納米金屬復合氧化物粉體于8～15MPa下壓成圓形薄片，其直徑約為8～15mm，厚度為1～3mm，制成氣敏元件制成氣敏元件。將制作好的氣敏元件置于一石英管中，通入空氣或精確計量的待測氣體與空氣的混合氣體，加熱到100～400℃操作溫度，并恒定操作電流為0.50～2.00μA，待穩定后分別測其在空氣中和混合氣中的電壓值Ua和Ug。對于還原性氣體如CO、CH4等，靈敏度S定義為空氣中元件電壓與檢測氣氛中元件電壓的比值Ua/Ug或兩者電阻之比Ra/Rg；而對于氧化性氣體，如NO2、NO和CO2等，靈敏度S定義為Ug/Ua或Rg/Ra。
將上述制備的納米復合材料在不同操作溫度測定其對NO2和CO等氣體的靈敏度和選擇性。結果發現添加少量貴金屬可大幅度提高敏感材料的靈敏度和選擇性。
本發明的有益效果(1)制備的摻雜貴金屬的納米復合氧化物材料MO-ZnO-SnO2未見文獻報道。該復合材料具有納米晶粒尺寸、大比表面積，第二組分ZnO呈無定型高分散狀態，在升溫過程中能抑制SnO2顆粒增長，從而使材料具有熱穩定和結構穩定性。第三組分貴金屬(Pd、Pt、Au等)的添加大幅度提高了對NO2和CO的靈敏度和選擇性。第三組分貴金屬焙燒后以氧化態MOx形式存在，分散在納米復合物基體中，分散性能好，對待測氣體具有高的吸附性能，具有較強的催化效應，而且提高了ZnO-SnO2氣敏材料對NOx等氣體的靈敏度和選擇性。
(2)制備方法具有設備簡單，操作方便，實驗條件溫和，反應條件可控，成本低廉等優點。
圖.1.為實施例1制備的PdOx-ZnO-SnO2復合金屬氧化物粉體的TEM圖。
具體實施例方式
實施例1添加貴金屬的復合金屬氧化物氣敏材料的制備準確稱取1.488g Zn(NO3)2·6H2O、7.014g SnCl4·5H2O和0.0577g PdCl2溶于500mL去離子水中配成混合鹽溶液，在轉速為400rpm強烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為8.0，形成沉淀前驅體，靜置老化24hr，過濾，充分洗滌直至濾液中幾乎無Cl-和NO3-，得到的沉淀物在100℃溫度下干燥5hr，600℃空氣氣氛中焙燒6hr，其中升溫速率為3℃/min，得到PdOx-ZnO-SnO2復合金屬氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pd占復合氧化物的質量百分比為1％。由該復合材料的TEM(圖1)看出其平均粒徑約為35nm，用BET測得該復合材料的比表面為93.5m2/g。
實施例2將PdCl2的加入量改為0.1163g，其它同實施例1，制備得到PdOx-ZnO-SnO2復合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pd占復合氧化物的質量百分比為2％。該復合材料的平均粒徑約為25nm，比表面為110.0m2/g。
實施例3將ZnO的加入量改為2.976g、PdCl2的加入量改為0.1595g，其它同實施例1，制備得到PdOx-ZnO-SnO2復合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶2，Pd占復合氧化物的質量百分比為4％。該復合材料的平均粒徑約為50nm，比表面為45.6m2/g。
實施例4將PdCl2改用氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，其它同實施例1，制備得到PtOx-ZnO-SnO2復合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pt占復合氧化物質量百分比為1％。該復合材料的平均粒徑約為40nm，比表面積為60.9m2/g。
靈敏度測試例分別將實施例1～4制得的氣敏材料在不同操作溫度下測定其對450ppmNO2的靈敏度，結果如表1所示表1 選擇性測試例9～12用實施例2得到的復合氣敏材料進行選擇性考核，在200℃操作溫度下，分別測定其對NO2、CO、NO和CH4的靈敏度，結果如表2所示表2
權利要求
1.一種貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料，化學式為MO-ZnO-SnO2其中MO代表貴金屬氧化物，MO、ZnO、SnO2之間是以化學鍵或分子間力相結合，Zn/Sn摩爾比為0.1～3∶1；MO-ZnO-SnO2中貴金屬M的質量百分含量為0.5～6％；該復合金屬氧化物的粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
2.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料，其特征是復合金屬氧化物中Zn/Sn摩爾比為0.4～1.2∶1，貴金屬M的質量百分含量1～4％；所述的貴金屬是Pd、Pt、Au。
3.一種貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料的制備方法，步騾如下在反應容器中，將可溶性Zn鹽和Sn鹽按陽離子Zn2+/Sn4+摩爾比為0.1～3∶1的比例溶于去離子水中，配成Sn4+和Zn2+總摩爾濃度為0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性貴金屬鹽，貴金屬鹽的加入量按制得的復合金屬氧化物中貴金屬的質量百分含量為0.5～6％來確定，在轉速為100～500rpm的強烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為3.0～9.5，形成沉淀前驅體，靜置老化12～48hr，過濾，充分洗滌直至濾液中無雜質陰離子，將沉淀物在80～120℃溫度下干燥3～10hr，得到干燥粉體，將該粉體于焙燒爐中以3℃/min的升溫速率升至400～1000℃，焙燒3～9hr，得到摻雜貴金屬的納米復合氧化物粉體MO-ZnO-SnO2。
4.根據權利要求3所述貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征是所述可溶性Zn鹽是Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或Zn(SO4)2·7H2O；可溶性Sn鹽是SnCl4·5H2O或Sn(NO3)4·6H2O；可溶性貴金屬鹽是PdCl2、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)或氯金酸(HAuCl4·3H2O)；所述Zn2+/Sn4+摩爾比為0.4～1.2∶1；貴金屬鹽的加入量按制得的復合金屬氧化物中貴金屬的質量百分含量為1～4％來確定。
全文摘要
本發明涉及一種貴金屬摻雜復合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法，該金屬復合氧化物是在ZnO－SnO
文檔編號G01N27/12GK1746131SQ200510070770
公開日2006年3月15日 申請日期2005年5月19日 優先權日2005年5月19日
發明者馬麗景, 黃曉東, 白守禮, 李殿卿, 杜俊岐, 陳靄璠 申請人:北京化工大學