專利名稱：臭氧氧化－化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及環境污染水體監測技術，具體地說是一種臭氧氧化-化學發光法檢測水體中具有化學需氧污染物濃度的裝置。
背景技術：
化學需氧量(COD，Chemical Oxygen Demand)，是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，通常以氧的質量濃度(mg/L)表示。
隨著沿海經濟的迅速發展，養殖業的興起和污水排放量的增加，大量有機物不可避免地通過各種方式進入環境水體中，有機物在生物降解過程會消耗水體中的溶解氧，從而破壞水體環境和生物群落的平衡，甚至可能通過食物鏈對人體造成危害。我國近海海域受有機物污染較為普遍，由于水中有機物種類繁多，組成復雜，濃度相對較低，大多數情況下很難逐個測定，除特定的有機物需要進行單項測定外，一般都采用間接方法測定綜合性指標來反映水中有機物的相對含量。COD是反映水體中還原性有機物污染的主要指標，也是海洋環境常規監測的重要項目之一。
基于使用的氧化劑不同，傳統的COD測定方法可分為重鉻酸鉀法(GB11914-89)和高錳酸鉀法(GB 11892-89)，利用重鉻酸鉀或高錳酸鉀的氧化性，在一定條件下降解水體中可還原有機物，通過測定所消耗氧化劑的量，換算成相應的COD值。由于高錳酸鉀氧化效率較低，僅適用于地表水、地下水及飲用水等較清潔水樣的測定。重鉻酸鉀具有較強的氧化性，可適用于生活污水、工業廢水、海水等污染較嚴重水樣的測定。但是，重鉻酸鉀法測定過程需要消耗大量的濃硫酸和價格昂貴的硫酸銀(氧化反應催化劑)，為了消除氯離子干擾，還需要加入毒性很大掩蔽劑硫酸汞，而且分析時間較長，實驗操作煩瑣，容易引入人為誤差等特點。這對復雜多變的海洋環境、不同區域水質的在線監測以及大批量樣品迅速測定，傳統COD測定法則無法滿足實際需求。
近年來，國內外對水體中COD監測進行了多方改進。例如，采用密封催化消解法可將消解時間從2小時降低至10分鐘；采用微波消解法，消解時間僅需7分鐘，大大縮短分析時間；采用比色法檢測反應前后重鉻酸鉀氧化劑的吸光度變化，計算COD值，大大減少試劑用量，簡化分析過程；庫侖法是根據消解過程中所消耗的電量求剩余的重鉻酸鉀的量，計算COD值；極譜法是在強酸溶液中，用單掃描極譜測定剩余重鉻酸鉀的量；電位法則采用電極測定氧化反應過程的電極電勢變化，從而計算COD值。上述改進方法為快速、準確進行水體COD測定提供了可能，但是在水樣消解過程中均使用K2Cr2O7試劑，消解后Cr3+、Cr2O72-、SO42-、Hg2+等相關化學試劑的排放，勢必導致二次污染，這是COD監測技術急需克服的問題。
隨著電子技術的迅猛發展，新材料、新工藝、新型光學器件投入應用，特別是計算機技術的日新月異，分析監測儀器的性能和自動化程度顯著提高。利用傳感器在水下直接測量，利用“微型實驗室”法開發儀器現場測量技術也隨之出現，具有代表性的是美國YSI公司的YSI6820型和YSI6920型多參數水質監測儀；HYDOLAB公司的DataSonde4型和MiniSonde型多參數水質監測儀。利用離子選擇電極式的傳感器進行測量，該儀器雖有一定優點，但其受周圍環境的影響較大，如溫度、酸度、離子強度和懸浮物等，均可影響其性能，同時，傳感器的選擇性、穩定性和使用壽命等問題則有待于解決。
海洋環境復雜多變，不同海域的海水成分差異明顯，海洋污染物具有種類多、數量大、污染面廣等特點。隨著沿海經濟的發展，沿海地區的污染情況也在加劇，保護海洋環境日益迫切，對海洋水質變化的實時有效的監測，建立較為詳盡的信息數據庫，為國家制定有關海洋活動的政策法規、海洋生態災害預報、污染源的產生和治理提供科學數據和依據。
基于我國環境污染水質監測評價的迫切需求，而目前各種水質COD監測手段和裝置仍存在許多不足。
發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明的目的是要提供一種準確、快速、無污染的方法，應用于監測各種水體化學需氧量的裝置。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種利用水相中的溶解臭氧作為氧化劑，流動注射作為采樣反應系統，化學發光作為檢測手段，監測水體中化學需氧量的裝置，其特征是本裝置由三個部分組成1、臭氧水發生器；2、流動注射反應系統；3、檢測與數據處理系統。
1、臭氧水發生器是由氧氣鋼瓶，石英放電管，前端混合器，三通儲液池和智能控溫水槽組成。由氧氣鋼瓶引出氣管與石英放電管連接，所述的石英放電管是一種以內置電極為陽極，外繞線圈為陰極，交變電流控制的石英管，兩端設有電極支架、進氣口和出氣口，外加絕緣保護套，放電管的進氣口與氧氣鋼瓶連接，放電管的出氣口與前端混合器連接；所述的前端混合器是一種T形結構的三通玻璃管，其上端與三通儲液池連接，其余兩個接口，一端與石英放電管的出氣口連接，另一端與軟管、泵1、超純水池連接；所述的三通儲液池是一種Y形結構中心鼓泡式三通玻璃管，其上端為廢氣排出管，下端與前端混合器連接，側端與軟管和泵2連接至流動注射反應系統；前端混合器和三通儲液池均放置在智能控溫水槽中，并保持溫度恒定。鋼瓶引出的氧氣進入電源控制的石英放電管，通過電暈放電方式電離氧氣產生臭氧，臭氧與氧氣的混合氣體由氣路流經前端混合器，遇到由泵1引入的超純水，部分臭氧氣體溶于水中形成臭氧溶液，進入三通儲液池，剩余的臭氧和氧氣混合氣體通過廢氣管排出，臭氧溶液再由泵2引入流動注射反應系統。通過氣路的氧氣流量、石英放電管的電參數可控制臭氧的發生量，通過調節泵1、泵2的流速、智能控溫水槽的溫度，使三通儲液池內的氣體和臭氧溶液處于動態平衡和更新狀態，并保持相對恒定的臭氧濃度。
2、流動注射反應系統是由三通管，軟管，泵3和終端接口組成的。所述的三通是聚四氟乙烯T形管，與連接的軟管匹配使用，第1個三通左側與臭氧水發生器引出的軟管連接，右側與軟管、泵3、終端接口1依次連接，下端與第2個三通連接；第2個三通上端與第1個三通連接，側端與軟管、泵3、終端接口2依次連接，下端與第3個三通連接；第3個三通上、下端分別與第2個、第4個三通連接，側端與軟管、泵3、終端接口3依次連接；以此類推，最后一個三通上端與上一個三通連接，側端與軟管、泵3、最后一個終端接口依次連接，下端與化學發光儀的檢測系統連接。所述的三通管有2～12個；所述的終端接口有2～12個；根據需要確定終端接口數量，終端接口可分別與空白溶液、標準溶液、樣品溶液、緩沖溶液、化學發光試劑、抗干擾試劑等連接。通過泵3將各種溶液引入流動注射反應系統，與泵2引入的臭氧溶液反應，并輸送到化學發光儀檢測，測定后廢液自動排放，從而實現監測過程的自動化。
3、檢測與數據處理系統是由化學發光儀和計算機組成的。由流動注射反應系統引出的管路與化學發光儀的檢測系統連接，化學發光儀的檢測信號線與計算機連接，化學發光儀的檢測器設有廢液排放管。所述的化學發光儀內設光電倍增管檢測器，儀器由計算機控制運行。所述的計算機為普通電腦，需要安裝相應的運行程序和數據處理程序。由流動注射反應系統引出的被測樣品溶液進入化學發光儀的檢測器，光電倍增管將檢測的光信號放大并轉換為電信號，輸送到計算機處理系統，計算機執行相應的數據采集與數據處理程序。基于化學發光試劑能夠被臭氧水氧化而產生發光的現象，發光信號強度與臭氧濃度呈線性關系，在測定條件下建立標準工作曲線，可測定未知溶液的臭氧濃度。通過采集空白溶液、樣品溶液中臭氧水與化學發光試劑反應的化學發光信號強度的差值，可以計算出被測水樣所消耗氧化劑的量，從而換算出被測水樣的化學需氧量。
本發明能夠實現水體中化學需氧量監測目的，并具備如下幾方面特征(1)測定過程準確快速在自然界中臭氧的氧化能力僅次于氟，臭氧能夠快速與被測水樣中還原性物質反應，氧化效率高，不需要額外加熱回流進行樣品消解，縮短監測時間，操作簡便，從而實現測定過程的準確快速。
(2)環境友好臭氧作為氧化劑具有無毒、無污染和氧化性強的特點，臭氧與水體中可還原有機物反應的生成物為氧氣，還原性有機物則降解為CO2和H2O。利用臭氧作為水體中化學需氧量測定的氧化劑，水樣和試劑用量均較少，不會對水體和環境造成二次污染，監測過程環境友好。
(3)檢測范圍廣采用臭氧氧化-化學發光技術，選擇特定的發光試劑檢測水相中的臭氧濃度，具有靈敏度高、檢測限低的特點。通過對不同鹽度、不同污染濃度水樣檢測的結果表明，新方法適用于海水、淡水等各種水體中化學需氧量的監測。
(4)可實現監測過程自動化由于臭氧溶液與被測水樣反應迅速，大大縮短水樣消解時間，化學發光檢測系統數據采集快，流動注射反應系統可將被測水樣泵入或泵出采樣、反應、檢測系統，從而實現監測過程的自動化，適合于各種水質化學需氧量的實時、在線、連續監測。
圖1為本發明流程結構示意圖。
圖中虛線框內1為臭氧水發生器，其中1-1氧氣鋼瓶，1-2石英放電管，1-3前端混合器，1-4泵1，1-5超純水池，1-6三通儲液池，1-7智能控溫水槽，1-8泵2，1-9廢氣排出管；2為流動注射反應系統，其中2-1三通管，2-2軟管，2-3泵3，2-4終端接口1，2-5終端接口2，2-6終端接口3，2-7終端接口4；3為檢測與數據處理系統，其中3-1化學發光儀，3-2計算機，3-3廢液排放管。
圖2為本發明工藝流程方框圖。
具體實施例方式
實施例1請參閱附圖1、2，一種利用水相中的溶解臭氧作為氧化劑，流動注射作為采樣反系統，化學發光作為檢測手段的水體中化學需氧量監測裝置由三個部分組成臭氧水發生器1；流動注射反應系統2；檢測與數據處理系統3。
1、臭氧水發生器1是由氧氣鋼瓶1-1，石英放電管1-2，前端混合器1-3，三通儲液池1-6和智能控溫水槽1-7等組成。由氧氣鋼瓶1-1引出氣管與石英放電管1-2連接，所述的石英放電管是一種以內置電極為陽極，外繞線圈為陰極，交變電流控制的石英管，兩端設有電極支架、進氣口和出氣口，外加絕緣保護套，石英放電管的進氣口與氧氣鋼瓶連接，石英放電管的出氣口與前端混合器1-3連接；所述的前端混合器1-3是一種T形結構的三通玻璃管，其上端與三通儲液池1-6連接，其余兩個接口，一端與放電管1-2的出氣口連接，另一端與軟管、泵1(1-4)、超純水池1-5依次連接；所述的三通儲液池1-6是一種Y形結構中心鼓泡式三通玻璃管，其上端為廢氣排出管1-9，下端與前端混合器1-3連接，側端與水管和泵2(1-8)連接至流動注射反應系統2；前端混合器1-3和三通儲液池1-6均放置在智能控溫水槽1-7中，并保持溫度恒定。由氧氣鋼瓶1-1中的氧氣以一定的流速通過電源控制的石英放電管1-2，通過電暈放電方式電離氧氣產生臭氧，臭氧與氧氣的混合氣體由氣路流經前端混合器1-3，并遇到由泵1(1-4)引入的超純水，部分臭氧氣體溶于超純水中形成臭氧溶液，并一同進入三通儲液池1-6，未溶解的臭氧和氧氣混合氣體通過廢氣管1-9排出。臭氧溶液再由泵2(1-8)引入流動注射反應系統2。實驗過程，通過氣路中流量計及高頻電源的電參數調節來控制臭氧發生量。三通儲液池1-6中的臭氧溶液處于動態平衡，并不斷更新，調節智能控溫水槽1-7的溫度，保持一定的臭氧濃度，為了減小臭氧水解的影響，從三通儲液池1-6至流動注射反應系統的第1個三通管2-1應采用較短的管路。
2、流動注射反應系統2是由多個三通管2-1，軟管2-2，泵3(2-3)和多個終端接口組成的。三通管2-1是聚四氟乙烯T形管，與連接的軟管2-2匹配使用，三通管2-1、軟管2-2可將各終端接口依次連接，終端接口插入各種溶液中，依靠泵3(2-3)將溶液注入反應體系，從而構成流動注射反應系統2。終端接口1(2-4)分別與被測樣品溶液、空白溶液、標準標溶液連接；終端接口2(2-5)與緩沖溶液連接；終端接口3(2-6)與化學發光溶液連接；終端接口4(2-7)根據需要與各種抗干擾試劑連接。為了使被測樣品與臭氧溶液充分反應，第1個三通至第2個三通可適用采用較長管路，通過調節泵2(1-8)、泵3(2-3)的轉速比，可調節臭氧溶液、樣品溶液、發光試劑等各組分的用量比例。通常采用的化學發光試劑為3-氨基苯二甲酰肼，調pH值以防臭氧水解，根據被測樣品的污染程度和背景值的不同，可選擇增加或減少備用接口的數量。臭氧水與被測樣品中可還原有機物充分反應后，與緩沖液相遇調pH值，再與化學發光溶液相遇，臭氧能夠氧化化學發光劑(3-氨基苯二甲酰肼)從而產生光信號，被泵入下一個流程檢測與數據處理。
3、檢測與數據處理系統3是由化學發光儀3-1和計算機3-2組成的。由流動注射反應系統引出的管路與化學發光儀3-1的檢測系統連接，化學發光儀3-1的檢測信號線與計算機3-2連接，化學發光儀的檢測器設有廢液排放管3-3。由流動注射反應系統引出的溶液，進入化學發光儀的檢測器，光電倍增管將檢測到的光信號放大并轉換為電信號，輸送到計算機處理系統，計算機執行相應的數據采集與數據處理程序。為了避免因波動的發光對瞬間信號記錄的影響，選擇記錄100秒內的化學發光信號積分值，作為光信號檢測值。
具體操作步驟如下選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為化學需氧量測定的標準物質，3-氨基苯二甲酰肼作為化學發光劑，配制一系列已知濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，從終端接口1引入流動注射反應系統，經上述各流程后進入化學發光檢測系統，結果表明，在0.5～20mg/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液濃度范圍內，積分的化學發光信號與其濃度呈y＝-klnx+b線性關系，式中y為光信號，x為鄰苯二甲酸氫鉀濃度，在反應條件下k和b為常數。
將空白樣、被測水樣分別從終端接口1引入流動注射反應系統，臭氧溶液分別與空白樣、被測水樣反應后，經上述各流程后進入化學發光檢測系統，通過檢測空白溶液、樣品溶液中臭氧水與3-氨基苯二甲酰肼反應的化學發光強度的差值，可以計算出被測水樣所消耗氧化劑的量，從而換算出被測水樣化學需氧量的測定值。
空白樣、被測樣品和標準溶液的檢測過程，應保持氧氣流速、放電管電參數、溫度、泵轉速等參數條件不變，確保檢測過程的一致性。
權利要求
1.一種利用水相中的溶解臭氧作為氧化劑，流動注射作為采樣反應系統，化學發光作為檢測手段，監測水體中化學需氧量的裝置，其特征是本裝置由三個部分組成1、臭氧水發生器；2、流動注射反應系統；3、檢測與數據處理系統(1)、臭氧水發生器是由氧氣鋼瓶，石英放電管，前端混合器，三通儲液池和智能控溫水槽組成由氧氣鋼瓶引出氣管與石英放電管的進氣口連接，石英放電管的出氣口與前端混合器連接；前端混合器上端與三通儲液池連接，其余兩個接口，一端與石英放電管的出氣口連接，另一端與軟管、泵1、超純水池連接；三通儲液池上端為廢氣排出管，下端與前端混合器連接，側端連接至流動注射反應系統；前端混合器和三通儲液池均放置在智能控溫水槽中；(2)流動注射反應系統是由三通管，軟管，泵3和終端接口組成三通T形管與連接的軟管匹配使用，第1個三通左側與臭氧水發生器引出的軟管連接，右側與軟管、泵3、終端接口1依次連接，下端與第2個三通連接；第2個三通上端與第1個三通連接，側端與軟管、泵3、備用接口2依次連接，下端與第3個三通連接；第3個三通上、下端分別與第2、第4個三通連接，側端與軟管、泵3、備用接口3依次連接；以此類推，最后一個三通上端與上一個三通連接，側端與軟管、泵3、最后一個備用接口連接，下端與化學發光儀檢測系統連接；(3)檢測與數據處理系統是由化學發光儀和計算機組成由流動注射反應系統引出的管路與化學發光儀的檢測系統連接，化學發光儀的檢測信號線與計算機連接，化學發光儀的檢測器設有廢液排放管。
2.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的臭氧水發生器的石英放電管是一種以內置電極為陽極，外繞線圈為陰極，交變電流控制的石英管，兩端設有電極支架、進氣口和出氣口，外加絕緣保護套。
3.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的臭氧水發生器的前端混合器是一種T形結構的三通玻璃管。
4.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的臭氧水發生器的三通儲液池是一種Y形結構中心鼓泡式三通玻璃管。
5.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的流動注射反應系統的三通管和終端接口分別設有2～12個。
6.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的從臭氧水發生器的三通儲液池1-6至流動注射反應系統的第一個三通2-1應采用盡可能短管路。
7.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是所述的流動注射反應系統從第1個三通至第2個三通應采用較長的管路。
8.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是檢測與數據處理系統的化學發光儀具有高靈敏度的光電倍增管檢測器。
9.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是檢測與數據處理系統的計算機安裝相應的程序，能夠控制化學發光儀的運行，執行相應的數據采集與數據處理，報告計算結果。
10.根據權利要求1所述的一種臭氧氧化—化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，其特征是臭氧水發生器、流動注射反應系統、檢測與數據處理系統，蠕動泵和軟管能夠實現整個裝置流程液體的輸入與排放，并能控制流速。
全文摘要
本發明公開了一種臭氧氧化－化學發光法檢測水體中化學需氧量的裝置，屬環境污染水體監測技術。本發明的特征是利用水相中的溶解臭氧作為氧化劑，流動注射作為采樣反應系統，化學發光作為檢測手段，監測水體中的化學需氧量。本裝置由三個部分組成臭氧水發生器、流動注射反應系統、檢測與數據處理系統。本發明利用溶解臭氧具有氧化效率高、無毒、無污染、能夠快速與被測水樣中還原性物質反應的特點，采用具有靈敏度高的化學發光檢測方法，借助于流動注射反應系統，實現了水體中化學需氧量監測過程的自動化。本裝置結構簡潔，監測過程準確、快速、環境友好，適合于海水、淡水等各種水體中化學需氧量的實時、在線、連續監測。
文檔編號G01N31/00GK1670509SQ20051006867
公開日2005年9月21日 申請日期2005年4月28日 優先權日2005年4月28日
發明者何鷹, 鄭曉玲, 靳保輝, 王小如 申請人:國家海洋局第一海洋研究所