專利名稱：陽極溶出伏安法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種極譜分析方法，具體講是一種陽極溶出伏安法。
背景技術：
陽極溶出伏安法是一種采用極譜儀測量水中Zn、Cd、Pb、Cu濃度的分析方法，主要包括線性陽極溶出伏安法、交流陽極溶出伏安法、方波陽極溶出伏安法、脈沖陽極溶出伏安法和微分脈沖陽極溶出伏安法等。陽極溶出伏安法都包括清洗、富集、靜置和掃描四個步驟，在富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓可以是隨時間變化的，也可以是不隨時間變化的恒定電壓。
1998年11月11日，發明專利公報上公告了一名稱為“極譜陽極溶出分析法”的發明專利，申請號94110779.5，授權公開號CN 1040689C。該專利屬于一種線性陽極溶出伏安法，該專利的說明書中對陽極溶出伏安法的基本工作原理進行了較為詳細地描述。在94110779.5號專利公開的陽極溶出伏安法中，富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓都是不隨時間變化的恒定電壓，該電壓就是掃描的起始電壓，其工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的波形圖如圖1所示，圖1中的QT、FT、JT和ST分別表示清洗時間、富集時間、靜置時間和掃描時間。
在上述現有的陽極溶出伏安法中，富集電壓和靜置電壓要么是隨時間變化的，要么是不隨時間變化的恒定電壓，但它們的電壓值一般都在-1V～-1.6V范圍內。由于富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓都在-1V～-1.6V范圍內，如果極譜儀采用銀基汞膜工作電極、銀基懸汞工作電極等用汞處理的工作電極，在測定海水或地面水中的Zn、Cd、Pb、Cu的濃度時，工作電極使用一段時間后，會出現靈敏度逐漸降低的現象。例如，在采用線性陽極溶出伏安法測量時，如果工作電極采用銀基汞膜工作電極，開始時，靈敏度較高，如圖4中的譜圖a所示，在得到的譜圖中能夠測出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。但是，分析幾個樣品后，銀基汞膜工作電極靈敏度就會下降，導致極譜儀的靈敏度下降，如圖4中的譜圖b所示，在得到的譜圖中分辨不出Zn的溶出峰，Cd、Pb和Cu的溶出峰高也明顯降低。在這種情況下，必須延長富集時間才能測出Zn的溶出峰。但是，分析幾個樣品后，靈敏度又會繼續下降，使測試無法進行。這時，必須對銀基汞膜工作電極進行重新鍍汞膜處理，即電極處理。新處理的電極，必須重復掃描一段時間才能穩定。電極穩定后，才能繼續進行測試。這樣不但浪費測試時間，而且測試過程復雜。另外，采用上述現有的陽極溶出伏安法測定水樣中Cu的濃度時，測量結果比實際值明顯偏高，準確度較低。例如，石墨爐原子吸收法(國標BG17378.4-1998)是國內外公認的測量海水樣品中Cd、Pb和Cu的濃度比較準確的方法。采用石墨爐原子吸收法測定一批沒有污染的海水樣品中Cd、Pb和Cu的濃度，Cd的濃度一般為0.03-0.1μg/l，Pb的濃度一般為0.3-2μg/l，Cu的濃度一般為0.5-2μg/l。采用現有的陽極溶出伏安法測定同一批海水中的Cd、Pb和Cu的濃度，測出的Cd和Pb的濃度與采用石墨爐原子吸收法測出的結果基本一致，而測出的Cu的濃度在5-10μg/l，有時甚至更高，測量結果明顯高于采用石墨爐原子吸收法測出的濃度。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，現有的陽極溶出伏安法如果極譜儀采用用汞處理的工作電極，工作電極使用一段時間后會導致極譜儀的靈敏度下降，并且測出的Cu的濃度明顯偏高，準確度較低。為解決該技術問題，本發明采用以下技術方案一種陽極溶出伏安法，在每一個測試周期中包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟。它的特殊之處是在富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓至少有一個在一段或者幾段時間內低于-1.7V。
在上述技術方案中，富集電壓在一段或者幾段時間內低于-1.7V，是指在富集步驟中至少有一段時間的富集電壓低于或者等于-1.7V，其它時間的富集電壓高于-1.7V，大部分時間一般在-1V～-1.6V范圍內。靜置電壓在一段或者幾段時間內低于-1.7V，是指在靜置步驟中至少有一段時間的靜置電壓低于或者等于-1.7V，其它時間的靜置電壓高于-1.7V，大部分時間一般在-1V～-1.6V范圍內。本發明可以富集電壓在一段或者幾段時間內低于-1.7V，靜置電壓與現有的陽極溶出伏安法的靜置電壓相同，即靜置電壓一般在-1V～-1.6V范圍內；也可以富集電壓與現有的陽極溶出伏安法的富集電壓相同，即富集電壓一般在-1V～-1.6V范圍內，靜置電壓在一段或者幾段時間內低于-1.7V；還可以富集電壓和靜置電壓都在一段或者幾段時間內低于-1.7V。本發明在同一樣品的不同測試周期中，富集電壓和靜置電壓對時間的變化曲線是相同的。
本發明的富集電壓或者靜置電壓在不同的時間段內電壓值不同，其中在一段或幾段時間內為電壓V1，在另外一段或者幾段時間內為一個比電壓V1低的電壓V2。
在上述技術方案中，電壓V1可以是不隨時間變化的恒定電壓，也可以是隨時間變化的電壓，電壓V1的電壓值大部分時間一般在-1V～-1.6V范圍內；電壓V2可以是不隨時間變化的恒定電壓，也可以是隨時間變化電壓，電壓V2的值低于或者等于-1.7V。本發明可以是富集電壓分為電壓V1和電壓V2，而靜置電壓中沒有電壓V2；也可以是靜置電壓分為電壓V1和電壓V2，而富集電壓中沒有電壓V2；還可以富集電壓和靜置電壓都分為電壓V1和電壓V2。在富集電壓和靜置電壓都分為電壓V1和電壓V2的情況下，富集電壓與靜置電壓中的電壓V1可以相同，也可以不相同；富集電壓與靜置電壓中的電壓V2可以相同，也可以不相同。
本發明的電壓V2在-1.7V～-100V范圍內。
在上述技術方案中，電壓V1的電壓值大部分時間在-1V～-1.6V范圍內，與現有的陽極溶出伏安法中的富集電壓和靜置電壓的電壓值相同。為了使電壓V1與電壓V2的波形相互銜接，電壓V1在短時間內也可以在低于-1V到高于-1.7V范圍內變化。如果電壓V2是不隨時間變化的恒定電壓，那么電壓V2的電壓值在-1.7V～-100V范圍內選擇。如果電壓V2是隨時間變化的電壓，那么電壓V2的電壓值在-1.7V～-100V范圍內變化。
本發明的電壓V2最好在-1.7V～-3V范圍內。
電壓V2的電壓值控制在-1.7V～-3V范圍內，主要是為了防止富集電壓或者靜置電壓過低而破壞用汞處理的工作電極。
本發明的電壓V2所占的時間為整個富集時間或者靜置時間的0.00001％～15％。
上述技術方案中電壓V2所占的時間是指在同一個富集步驟中電壓V2所用時間的和，或者在同一個靜置步驟中電壓V2所用時間的和。在富集步驟中電壓V2的時間控制在整個富集時間的0.00001％～15％范圍內，或者在靜置步驟中電壓V2的時間控制在整個靜置時間的0.00001％～15％范圍內，既可以起到活化用汞處理的工作電極的作用，又可以防止用汞處理的工作電極被長時間的過低電壓所破壞。一般情況下，電壓V2的電壓值越低，電壓V2所占用的時間越短，電壓V2的電壓值越高，電壓V2所占用的時間越長。
本發明的電壓V2可以為不隨時間變化的恒定電壓。
電壓V2是不隨時間變化的恒定電壓時，本發明的電壓V2可以為方波。
本發明上述技術方案中的方波的個數可以是一個，也可以是幾個。當方波的個數是一個時，就是在一段時間內電壓V2比電壓V1低。當方波的個數是幾個時，就是在幾段時間內電壓V2比電壓V1低。圖2中波形圖a表示了本發明在富集步驟和靜置步驟中電壓V2各是一個方波時的波形圖，圖2中波形圖b表示了本發明在富集步驟中電壓V2是兩個方波，在靜置步驟中沒有電壓V2時的波形圖。
本發明的電壓V2還可以為隨時間變化的電壓。
電壓V2是隨時間變化的電壓時，本發明的電壓V2可以為正弦波的一部分。
在上述技術方案中，電壓V2為正弦波的一部分是指在一個正弦波中電壓值低于和等于-1.7V的部分。如圖2中波形圖c所示，在富集步驟中的富集電壓波形圖中有一個正弦波的半周，在該正弦波的半周中，富集電壓低于和等于-1.7V的部分是電壓V2。在該波形圖中，富集電壓中的電壓V1大部分時間維持在-1.3V。為了使電壓V1與電壓V2的波形圖相互銜接，在正弦波的半周中富集電壓高于-1.7V的部分也屬于電壓V1。
電壓V2是隨時間變化的電壓時，本發明的電壓V2還可以為三角波的一部分。
在上述技術方案中，電壓V2為三角波的一部分是指在一個三角波中電壓值低于和等于-1.7V的部分。如圖2中波形圖d所示，在富集步驟中的富集電壓波形圖中有一個三角波，在該三角波中，富集電壓低于和等于-1.7V的部分是電壓V2。在該波形圖中，富集電壓中的電壓V1大部分時間維持在-1.3V。為了使電壓V1與電壓V2的波形圖相互銜接，在三角波中富集電壓高于-1.7V的部分也屬于電壓V1。
電壓V2是隨時間變化的電壓時，本發明的電壓V2還可以為梯形波的一部分。
在上述技術方案中，電壓V2為梯形波的一部分是指在一個梯形波中電壓值低于和等于-1.7V的部分。如圖2中波形圖e所示，在富集步驟中的富集電壓波形圖中有一個梯形波，在該梯形波中，富集電壓低于和等于-1.7V的部分是電壓V2。在該波形圖中，富集電壓中的電壓V1大部分時間維持在-1.3V。為了使電壓V1與電壓V2的波形圖相互銜接，在梯形波中富集電壓高于-1.7V的部分也屬于電壓V1。
在圖2中，QT、FT、JT和ST分別表示清洗時間、富集時間、靜置時間和掃描時間。
電壓V2還可以是上述方波、正弦波、三角波、梯形波等多種波形的組合。
與現有的陽極溶出伏安法相比，本發明由于富集電壓或者靜置電壓至少有一個在一段或者幾段時間內低于-1.7V，對用汞處理的工作電極起到活化作用，延長了用汞處理的工作電極的使用壽命，提高了極譜儀的靈敏度。由于用汞處理的工作電極的使用壽命延長，在測試過程中減少了處理工作電極的次數，使測試過程變得簡單。由于提高了極譜儀的靈敏度，可以適當縮短富集的時間，使整個測試時間大大減少，加快了分析的速度，提高了工作效率。由于本發明對電壓V2的電壓值的范圍進行了限定，對電壓V2在整個富集步驟或者靜置步驟中所占的時間也進行了限定，不但可以對用汞處理的工作電極起到活化作用，提高極譜儀的靈敏度，而且可以防止電壓V2的電壓值過低或者電壓V2的時間過長對用汞處理的工作電極造成破壞，延長了用汞處理的工作電極的使用壽命。另外，采用本發明后，對用汞處理的工作電極起到活化作用的同時，還能提高陽極溶出伏安法測量Cu的準確度。
圖1為現有的陽極溶出伏安法的工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的波形圖；圖2為本發明的工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的五種波形圖；圖3為本發明的實施例中工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的波形圖；圖4為極譜儀采用銀基汞膜工作電極，在五種不同的測試條件下，對同一樣品用陽極溶出伏安法測量海水中的Zn、Cd、Pb、Cu濃度，所得到的五種不同的譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例進行詳細描述。
為了將本發明的實施例與現有的陽極溶出伏安法的技術效果進行比較，在介紹本發明的實施例以前，首先采用現有的陽極溶出伏安法測量某一海水樣品中的Zn、Cd、Pb、Cu的濃度。現有陽極溶出伏安法在每一個測試周期中包括清洗、富集、靜置和掃描四個步驟，儀器采用極譜儀，極譜儀的靈敏度選為10，極譜儀的工作電極采用銀基汞膜工作電極。該陽極溶出伏安法工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的波形圖如圖1所示，清洗時間QT＝18秒，富集時間FT＝36秒，靜置時間JT＝12秒，掃描時間ST＝6秒；富集電壓和靜置電壓都為-1.3V，該電壓為不隨時間變化的恒定電壓；掃描起始電壓為-1.3V，掃描終止電壓為-0.05V。剛開始測量時，得到如圖4中的譜圖a所示的譜圖。在譜圖a中還能夠顯示出Zn、Cd、Pb、Cu的溶出峰，其中Zn的溶出峰高為9.62，Cd的溶出峰高為3.21，Pb的溶出峰高為28.32，Cu的溶出峰高為6.21。對同一樣品連續測量1小時后，極譜儀的靈敏度就會明顯下降，得到如圖4中的譜圖b所示的譜圖。在譜圖b中Zn的溶出峰明顯降低，其中Zn的溶出峰高為1.13，Cd的溶出峰高為1.10，Pb的溶出峰高為23.80，Cu的溶出峰高為5.81。此時如果繼續采用現有的陽極溶出伏安法測量Zn的濃度，就必須延長富集時間FT或者對銀基汞膜工作電極進行處理，否則無法繼續進行測量。
本發明的實施例是一種采用極譜儀進行的陽極溶出伏安法，在每一個測試周期中包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟。極譜儀的工作電極繼續使用前述的經過連續測量1小時后的銀基汞膜工作電極，測量樣品也繼續使用前述的測量樣品，極譜儀的靈敏度繼續選為10。清洗時間QT＝18秒，富集時間FT＝36秒，靜置時間JT＝12秒，掃描時間ST＝6秒，與前述的現有的陽極溶出伏安法所采用的時間都相同。本實施例中工作電極與參比電極之間的電壓隨時間變化的波形圖如圖3所示，圖3中富集電壓不是在整個富集時間內恒定不變的，而是在兩段時間內為一個不隨時間變化的恒定電壓V1，在另外一段時間內為一個比電壓V1低的電壓V2。其中，富集電壓在整個富集時間的前12秒內為不隨時間變化的恒定電壓V1，電壓值為-1.3V；從富集時間的第12秒結束的時刻，富集電壓跳變為一個比電壓V1低的電壓V2，電壓V2是一個方波電壓，該方波電壓的電壓值為-2.2V，方波的寬度為1秒；從富集時間的第14秒開始，富集電壓又變為不隨時間變化的恒定電壓V1，電壓值為-1.3V。在整個富集步驟中，電壓V2的時間占整個富集時間的2.78％。本實施例在開始測試時，得到的第一個譜圖如圖4中譜圖c所示。在譜圖c中Zn、Cd、Pb、Cu的溶出峰比譜圖a和譜圖b中的明顯增高，其中Zn的溶出峰高為20.10，Cd的溶出峰高為6.54，Pb的溶出峰高為61.46，Cu的溶出峰高為11.94。可見，經過富集電壓的變化，對銀基汞膜工作電極起到了明顯的活化作用，極譜儀的靈敏度有了很大的提高。但圖4中譜圖c不是一個穩定的譜圖，不能直接用于分析計算。經過數次測試后，譜圖的峰高重復穩定，得到如圖4中譜圖d所示的譜圖。在譜圖d中Zn的溶出峰高為11.60，Cd的溶出峰高為4.57，Pb的溶出峰高為34.16，Cu的溶出峰高為7.79。
將圖4中的譜圖a、b和d三個譜圖進行比較，可以看出，極譜儀的工作電極繼續使用前述的經過連續測量1小時后的銀基汞膜工作電極，測量樣品也繼續使用前述的測量樣品，譜圖d中的Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰明顯高于譜圖a、b中Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。說明采用本發明后，對銀基汞膜工作電極起到活化作用，提高了極譜儀的靈敏度。
譜圖e是將上述同一樣品連續加標測定2-3次后，重新取未加標的樣品再次測量得到的譜圖。譜圖e中Zn的溶出峰高為12.01，Cd的溶出峰高為4.57，Pb的溶出峰高為34.18，Cu的溶出峰高為1.15。
將圖4中的譜圖a、b、d和e四個譜圖進行比較，可以看出，在譜圖e中的Cu的溶出峰高明顯降低。因此，經過連續加標測定同一樣品2-3次處理后的銀基汞膜工作電極，再測定上述同一批海水中樣品，測出的Cu的濃度與采用石墨爐原子吸收法測出的濃度基本一致。說明采用本發明后，對銀基汞膜工作電極起到活化作用的同時，還能提高陽極溶出伏安法測量Cu的準確度。
權利要求
1.一種陽極溶出伏安法，在每一個測試周期中包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟；其特征是在富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓至少有一個在一段或者幾段時間內低于-1.7V。
2.根據權利要求1所述的陽極溶出伏安法，其特征是富集電壓或者靜置電壓在不同的時間段內電壓值不同，其中在一段或幾段時間內為電壓(V1)，在另外一段或者幾段時間內為一個比電壓(V1)低的電壓(V2)。
3.根據權利要求2所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)在-1.7V～-100V范圍內。
4.根據權利要求3所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)在-1.7V～-3V范圍內。
5.根據權利要求4所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)所占的時間為整個富集時間或者靜置時間的0.00001％～15％。
6.根據權利要求2、3、4或5所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為不隨時間變化的恒定電壓。
7.根據權利要求6所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為方波。
8.根據權利要求2、3、4或5所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為隨時間變化的電壓。
9.根據權利要求8所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為正弦波的一部分。
10.根據權利要求8所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為三角波的一部分。
11.根據權利要求8所述的陽極溶出伏安法，其特征是電壓(V2)為梯形波的一部分。
全文摘要
本發明涉及一種極譜分析方法，名稱為陽極溶出伏安法。為解決現有的陽極溶出伏安法如果極譜儀采用用汞處理的工作電極，工作電極使用一段時間后會導致極譜儀的靈敏度下降，并且測出的Cu的濃度明顯偏高，準確度較低，本發明采用以下技術方案一種陽極溶出伏安法，在每一個測試周期中包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟。在富集步驟中的富集電壓和靜置步驟中的靜置電壓至少有一個在一段或者幾段時間內低于－1.7V。本發明能夠對用汞處理的工作電極起到活化作用，提高了極譜儀的靈敏度，減少測試時間，提高了工作效率，同時提高了測量Cu的準確度。
文檔編號G01N27/42GK1710420SQ20051005667
公開日2005年12月21日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年6月18日
發明者劉文濤 申請人:劉文濤