專利名稱：一種電化學微流量測量方法及電化學微流量傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及采用電化學原理測量微管道中液體的流量的方法以及依照該方法設計的電化學微流量傳感器，其在生物芯片，微流控系統等領域中有廣泛的應用價值。
背景技術：
微流控技術(Microfludics)是一項二十世紀九十年代發展起來的新技術。在微流控系統中如何有效地控制流體流量是一項十分關鍵的技術。目前常用的流量傳感器基本上可以分為兩大類一類是基于熱傳導技術的，其需要熱源及溫度傳感器，通過測定熱在流體中的對流，傳導情況來測定流量；另一類是基于壓力測量的，其通過測定管道中特定兩點的壓差來測定流量。在微流控系統中要實施這兩類流量測試技術都需要比較復雜的工藝。對熱量法來講，由于熱在管壁中有很大的傳導率，所以必須采用微熱板等熱隔離結構。對于壓力法來講，微型壓力傳感器的制作還是比較復雜的。同時，如何在制作微流體系統中把壓力傳感器集成進去也往往是個難題。
事實上也可以采用電化學原理來檢測微管道中的流量，基本原理是采用一由三個電極，即工作電極，參比電極，對電極組成的電化學傳感器。電極一般由金屬，如鉑，金，銀等組成。這些材料容易采用蒸鍍，濺射等常用微加工工藝制備，因此比較容易集成到微管道中。
當液體中存在某些具有電化學活性的成分時，只要在電化學傳感器的工作電極上施加合適的電壓，則這些活性成分即會在工作電極上氧化或還原，從而有一電流通過工作電極，電流的大小和流體中活性成分的濃度，流體的流速有關，這是電流型電化學傳感器的基本原理。在已知流體中活性成分的濃度的情況下，可以用電化學傳感器來測量微管道中的流體的流量，但是此方法的缺點是必須預先知道流體中電化學活性成分的濃度。這一要求在很多應用場合下往往是很難實現的。這也是電化學流量測量法雖然容易在微管道中實施，但目前在微管道中流量測定的主流方法還是基于熱傳導技術和壓力測定法的原因。
發明內容
針對這些問題，本發明提出了一種基于電化學原理的流量測定方法，該方法對流量的測量不依賴于流體中電化學活性成分的濃度，并可以方便地實施在微管道中的集成。
本發明還提出了一種依照上述方法設計的電化學微流量傳感器，可以準確測量未知電化學活性成分濃度的流體的流量。
本發明的基本思想是通過比較處于同一流體場中的兩個電化學傳感器的不同響應來決定微管道中流體的流速。發明的具體內容如下一種電化學微流量測量方法將兩個完全相同的電化學傳感器分別放置在微管道的上下游，兩電化學傳感器的間距根據流量測量的量程不同，控制在幾百微米到幾納米之間，通過恒電流電位儀或常用的電化學測量儀器分別測定兩電化學傳感器所感應的響應值，兩電化學傳感器的響應的差值或比值與流體的流速呈對應關系，然后通過響應的差值或比值的計算得出流體的流量。
本測量方法的原理為在使用過程中，每個電化學傳感器測定的響應值取決于流體中活性成分的濃度及流體在微管道中的流速，也即傳感器響應∝f(活性成分濃度，流速)。
在這里共有兩個變量活性成分濃度和流速。若事先不知道流體中電化學活性成分的濃度，并不能測知管道中流體流速。
但是，上游的電化學傳感器在測量流體中活性成分的濃度時，流體中活性成分由于在電極上的氧化或還原作用會被消耗一部分，也就是說，上游傳感器改變了傳感器表面那部分流體中活性成分在垂直于流體運動方向上的分布情況。在流動的情況下，這部分流體流動到下游的電化學傳感器表面，其具體運動情況可由拉普拉斯方程描述D(∂2c∂x2+∂2c∂y2)-(vx∂c∂x+vy∂c∂y)=0]]>其中D是擴散常數，c是活性成分的濃度，x，y是坐標，x是沿管道流體運動的方向，y是垂直于流體運動的方向，vx是x方向的流體對流運動速度，vy是y方向的流體對流運動速度。
本發明的關鍵在于兩電化學傳感器緊密地放置在微管道的上下游，上下游的兩個電化學傳感器間距只有幾百微米到幾納米。在微管道中雷諾數比較小，因此在微流體的條件下，流體主要呈現層流狀態。在此條件下，管道中在垂直于流體流動方向上的對流運動可以忽略不計，即vy＝0，活性成分分子在垂直于流體運動放上主要是擴散運動。在擴散中，分子運動的距離和時間的關系有以下的近似關系t=l2D]]>在這里t是時間，l是垂直于流體運動方向的高度，D是擴散系數。一般情況上，上游傳感器在垂直于流體運動方向所能影響的活性成分濃度分布的高度在幾十微米左右。活性成分在流體中的擴散系數一般為10-5cm2/s，這樣活性成分由于上游傳感器的作用所引起的在垂直于流體運動方向的濃度分布偏差一般在10秒內就將消失。兩傳感器的間距必須保證上流的流體運動到下游傳感器時由于上游傳感器所消耗的活性成分濃度偏差還未和管道中其他部分流體中的正常濃度達到平衡。在此前提下，流體的運動速度越快，則下游傳感器和上游傳感器所測得活性成分的濃度的偏差也就越大，這樣通過比較兩電化學傳感器的輸出信號就能測得管道中流體的流速，由于微管道的橫截面積確定，通過流速進行換算十分方便地可以獲得流體的流量值，而不必事先知道流體中活性成分的具體濃度。
在該方法的具體應用中，兩電化學傳感器的間距取決于欲測流速的量程范圍。欲測流速越高，傳感器的間距越大，反之亦然。根據上述測量方法，可設計以下二種電化學微流量傳感器一種電化學微流量傳感器，由微管道、工作電極、對電極和參比電極組成，微管道內的工作電極、對電極和參比電極有二套，兩工作電極的間距為幾百微米到幾納米。
一種電化學微流量傳感器，由微管道、工作電極、對電極和參比電極組成，微管道內的工作電極為兩個，對電極和參比電極為兩工作電極共用，兩工作電極的間距為幾百微米到幾納米。
本發明采用電化學原理，通過比較兩個分別放置在微管道上下流的電化學傳感器對流體中電化學活性成分的響應來檢測微管道中流體的流量。該方法解決了一般的電化學流量傳感器受流體中活性成分濃度影響的缺點，根據該方法設計的電化學傳感器制作工藝簡單，容易在微管道中集成，其在生物芯片，微流控系統等領域有很大的應用價值。
圖1為采用本發明方法測量時根據拉普拉斯方程進行計算機模擬所得到的活性成分在兩電化學傳感器的工作電極附近的濃度分布結果。
圖2為根據本發明測量方法設計的電化學微流量傳感器的一種實施方式的結構原理示意圖。
圖3為電化學傳感器的電流響應值與流體中不同流量和活性成分濃度的對應曲線圖。
圖4為上下游兩電化傳感器輸出之比和流量的關系曲線圖。
具體實施例方式
如圖1，在微管道中沿箭頭所指的流體方向在上下游設置兩電化學傳感器，根據拉普拉斯方程進行計算機模擬所得到的活性成分在工作電極1和2附近的濃度分布。在這里工作電極1和2的間距為10微米，每個工作電極的寬度也為10微米，微管道的高度為50微米。模擬結果顯示在距工作電極相同距離的流體中，工作電極1所對應的活性成分的濃度大于工作電極2所對應的濃度。這也就證明了當工作電極1消耗了部分流體中活性成分之后，由于流體的對流運動，這部分流體中的活性成分的濃度還來未通過對流等手段和其他部分的流體中的活性成分濃度達到平衡就已經到達了工作電極2的上方，也就是工作電極2所測得的活性成分的濃度和流體流速有關。
圖2為根據本發明方法原理設計的采用常用微加工工藝的電化學微流量傳感器的橫截面示意圖。首先在硅片上生長一層二氧化硅層，其主要其絕緣作用。然后用濺射法分別淀積鈦/鉑薄膜和鈦/銀薄膜，鈦/鉑薄膜形成工作電極1和工作電極2，以及兩工作電極共用的對電極3，鈦/銀薄膜形成參比電極4。然后，再在硅片的表面用光刻膠SU-8以形成微管道的管壁5。最后，用可黏附的高分子材料覆蓋，以形成完整的微管道6。
相同的微加工工藝可分別制造兩套工作電極、對電極和參比電極，并將其集成在一微管道中。
在一般的流體中總是溶解有一定的氧氣，氧是一種電化學活性成分，在工作電極上施加一定的負電壓后氧可以還原成水分子，因此往往不需要再向流體中添加額外的電化學活性成分，只需測定氧的濃度就可以了。
在測量過程中，可采用泵把流體打入微管道6。兩個電化學傳感器，在這里是兩個電化學氧傳感器，分別接至兩恒電流電位儀。兩恒電流電位儀的輸出信號再接入計算機進行分析處理。圖3所示為上游氧傳感器的輸出電流和流量的關系。其中a曲線為當流體中氧氣和22％氧氣加78％氮氣的氣相相平衡時的傳感器的輸出，b曲線為當流體中的氧氣和25％氧氣加75％氮氣的氣相相平衡時的輸出。可見傳感器的輸出不但和流量有關，也和流體中氧氣的濃度有關。
圖4所示為上下游傳感器輸出之比和流量的關系。其中a曲線為當流體中氧氣和22％氧氣加78％氮氣的氣相相平衡時的傳感器的輸出，b曲線為當流體中的氧氣和25％氧氣加75％氮氣的氣相相平衡時的輸出。可見上下游傳感器輸出之比只和流量相關，和流體中氧氣濃度無關，該輸出信號可以用來進行流量檢測。
該傳感器的量程和線性度可以通過控制兩工作電極的間距來調節。
本電化學流量測量方法也可以用別的加工工藝，如高分子材料的微加工工藝等來設計制造感應器，從而實現本發明的目的。
除了氧之外，本發明也可以用其他的電化學活性成分，如抗壞血酸等，進行測量。
測量電化學微流量傳感器的響應可采用常規的電化學測量儀器如恒流電位儀等。
權利要求
1.一種電化學微流量測量方法，其特征在于將兩個完全相同的電化學傳感器分別放置在微管道的上下游，兩電化學傳感器的間距根據流量測量的量程不同，控制在幾百微米到幾納米之間，通過電化學測量儀器分別測定兩電化學傳感器所對應的響應，兩電化學傳感器的響應的差值或比值與流體的流速呈對應關系，通過響應差值或比值的計算得出流體的流量。
2.一種電化學微流量傳感器，由微管道、工作電極、對電極和參比電極組成，其特征在于微管道內的工作電極、對電極和參比電極有二套，兩工作電極的間距為幾百微米到幾納米。
3.一種電化學微流量傳感器，由微管道、工作電極、對電極和參比電極組成，其特征在于微管道內的工作電極為兩個，對電極和參比電極為兩工作電極共用，兩工作電極的間距為幾百微米到幾納米。
全文摘要
本發明公開了一種電化學微流量測量方法。方法是將兩個完全相同的電化學傳感器分別放置在微管道的上下游，兩電化學傳感器的間距控制在幾百微米到幾納米之間，采用電化學測量儀器分別測定兩電化學傳感器所對應的響應，通過響應的差值或比值的計算得出流體的流量。本發明還公開兩種電化學微流量傳感器，由微管道、兩個工作電極共用一個對電極和參比電極組成，或由微管道、兩套工作電極、對電極和參比電極組成，兩工作電極的間距為幾百微米到幾納米。本發明方法解決了一般的電化學流量傳感器受流體中活性成分濃度影響的缺點，所設計的電化學微流量傳感器制作工藝簡單，容易在微管道中集成，在生物芯片，微流控系統等領域有很大的應用價值。
文檔編號G01F1/64GK1699929SQ200510049798
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月11日 優先權日2005年5月11日
發明者吳堅, 樓正國, 楊群清 申請人:浙江大學