專利名稱：天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法
技術領域：
本發明涉及一種天然石英檢測方法，特別是一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法。
背景技術：
石英砂是一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的硅酸鹽礦物，其主要礦物成分是SiO2，石英砂的顏色為乳白色或無色半透明狀，硬度7，性脆無解理，貝殼狀斷口，油脂光澤，相對密度為2.65，其化學、熱學和機械性能具有明顯的異向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔點1750℃。石英砂作為硅原料的核心原料在硅原料的生產與供應中起者不可替代的重要基礎作用。此外石英砂還廣泛應用于雷達、導航、遙控、電子、電訊設備方面。天然的石英中含有許多流體雜質，這些雜質成分在生產中會產生氣泡或斑痕，影響產品的質量。對天然石英中的流體雜質成分進行研究分析，可以判斷出石英的等級，制定出石英砂的最佳生產工藝。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提出了一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法。
本發明要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的，一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法，其特點是
一、樣品的制備所選用的樣品都是天然非水晶石英，分別取自江蘇和四川。樣品1編號為DH-1，為青灰色粒狀石英；樣品2編號為DH-2，為乳白色粒狀石英；樣品3編號為DH-3，為白色粒狀石英，原礦顆粒透明；用美國的IOTA標準砂做對比樣品，三個樣品的制備過程為DH-1和DH-2是經粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的；DH-3是經清洗——熱破碎——烘干——粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的，二、測試使用儀器為質譜儀，配有氣體離子源和無油真空系統；被測試的石英樣品放在內徑為12-15mm的石英玻璃容器內，在一個真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連，為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出，在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態，質譜分析是研究流體雜質從石英和其它固體材料中脫出過程和雜質性質最有效的方法之一。本文對天然石英中流體雜質測試使用的質譜儀型號是MI-1311，配有氣體離子源和無油真空系統。這種方法的精度是10-8％(質量)，系統誤差小于5％。流體雜質的動態釋放量及由此所產生的離子電流與質譜儀的靈敏系數有關，該系數已事先由實驗確定下來。用來測定的石英樣品的重量是2克。
被測試的石英樣品放在內徑為12-15mm的石英玻璃容器內，在一個特制的真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連。為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出。在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態。
三、對石英中流體雜質的測試步驟包括(1)將石英顆粒樣品放入煅燒過的石英玻璃瓶中，然后將石英玻璃瓶放入高溫爐，并在室溫下存放24小時，以除去吸附在玻璃表面的氣體；(2)使樣品處于高度的真空狀態，并對石英樣品從室溫向1400℃逐步加熱，升溫速度為200℃/40分鐘；(3)對從樣品中釋放出來的流體雜質進行定量分析。揮發性雜質的量取決于在固體物質中的流體雜質的含量和當時的溫度狀態。
四、在質譜實驗中，由于石英玻璃與空氣接觸時表面會吸附水和氣體，新的石英玻璃瓶先要在真空狀態下加熱到1400℃以上，并保持2-3小時，把石英玻璃體中所有的氣體(氫、水、二氧化碳)除去。這樣反復幾次(5-10次)。計算石英中的氣體成分時，要去除實測的空玻璃瓶的氣體釋放量。從空玻璃瓶中釋放出來的氣體的量比從石英中釋放出來的氣體的量要低2個數量級。
在第一次升溫前，要使質譜儀內部處于高真空狀態(10-8-10-7托)。當溫度升高時，水和其它的氣體開始釋放出來，溫度恒定后，氣體的釋放量減少。質譜儀記錄下來在每個溫度區間內的揮發性雜質和水的離子譜線與時間的關系。據此可以計算出在這個溫度區間內從石英中釋放出來的水和其他流體雜質的量。
真空系統抽真空的速度比石英中氣體脫出的速度要高幾個數量級，以及時抽走釋放出來的所有氣體。當釋放出來的水量比較大時，真空狀態只能達到(2-5)×10-7托。如果水的釋放量非常大時，可以減少石英樣品的數量，也可以調整加熱系統，保證測定的精確度。
石英體中水的擴散在1400℃時已經完成。這時，水的譜線會迅速的落在質譜儀的背景線附近，這是因為石英在1400℃下加熱40分鐘之后，剩下的水量為總含水量的0.5-1％。實驗所證明，要除去剩下的水可以在1400℃下繼續加熱，也可以在1600℃下加熱。
利用質譜儀對石英中流體雜質的研究內容包括(1)主要雜質(H2O、CO2、CO、CxHy、CH3OH、H2、HCl、H2S、SO2、O2、N2、NO、NH3、HF、F2、SiF4)的定量分析；(2)總碳量的測定；(3)不同存在形式揮發性雜質的定量分析(存在于表面的、包裹體中的及溶解在固體中的流體雜質，等等)；(4)得到石英在200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃和1600℃下，水的等溫動態釋放量，并據此估算水的擴散系數。
五、測試結果樣品測試在莫斯科大學化學系完成。樣品DH-1、DH-2和DH-3在步進生溫真空煅燒時所釋放出的水見圖4.3、圖4.4和圖4.5。由圖可以看出，在快速升溫階段，水的釋放量增加很快，而在保溫階段，水的釋放量下降。低溫階段(＜600℃)所釋放出的水主要是石英顆粒表面的吸附水和流體包裹體因爆裂所釋放出的水。對樣品DH-1、DH-2和DH-3所釋放的低溫水進行比較可見，未經過熱破碎的DH-1、DH-2在400℃和600℃時都有十分明顯的水釋放峰，而經過熱破碎處理的DH-3在低溫階段所釋放的水很少，沒有明顯的峰值出現。低溫水對石英玻璃質量的影響不大。高溫水(＞600℃)的釋放受擴散過程控制，不同存在形式的水和在石英顆粒中處于不同位置的水從石英中擴散出來所需獲得的初始活化能不同，因此我們可以看到在不同的溫度階段都有高溫水的釋放峰產生，直至溫度達到1400℃。除活化能外，高溫水的擴散還與石英的密度、石英顆粒的比表面積、水的初始含量、水在石英中的擴散系數等因素有關。
樣品DH-1、DH-2和DH-3在步進升溫真空煅燒時所釋放出的主要流體雜質見表4.14、表4.15和表4.16。從表中數據可以看出，H2O和含C化合物是主要的流體雜質。至于SiF4的含量，則是由于石英顆粒在進行酸處理后沒有清洗干凈而殘留的二次雜質，不是石英本身所含有的流體雜質。它在400℃時就幾乎全部釋放出來。
樣品DH-1、DH-2和DH-3三個樣品在步進生溫真空煅燒時所釋放出的H2O、CO2、CO、CxHy和H2的量的對比曲線見圖4.6至圖4.10。由圖4.6可以看出，DH-2中低溫水和高溫水的含量都較其他樣品高，主要是因為乳白色石英中含有大量的流體包裹體所致；DH-3所釋放出的低溫水低于美國的IOTA標準砂，但在高溫階段，水的釋放量較高；DH-1與IOTA標準砂接近。由圖4.7、圖4.8和圖4.9所示的含炭化合物的釋放量可以看出，CO2和CxHy的釋放集中在低溫階段，而且量不大；樣品DH-1的CO釋放量最大，為11ppm，沒有超過15ppm，不會對石英玻璃質量產生影響。
水氣流的靈敏度BH2O＝2.51×10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；樣品重＝2.00g。
表4.14樣品DH-1在步進升溫真空煅燒時流體雜質的動態釋放量(ppm)
水氣流的靈敏度BH2O＝2.51×10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；樣品重＝2.00g。
表4.15樣品DH-2在步進升溫真空煅燒時流體雜質的動態釋放量(ppm)
水氣流的靈敏度BH2O＝2.51 10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；樣品重＝2.00g。
表4.16樣品DH-3在步進升溫真空煅燒時流體雜質的動態釋放量ppm。
表4.16列出了不同石英在步進升溫真空煅燒時主要流體雜質的釋放量，通過對比可見，樣品DH-1和DH-3中的低溫水含量都低于Iota標準砂的低溫水含量，高溫水的含量則低于或接近Iota的高溫水含量，結合我們提出的評價高純石英砂質量的標準，可以推斷樣品DH-1和DH-3能夠用來生產透明石英玻璃。這一點為后來的工業實驗所證實。
表4.16不同石英在步進升溫真空煅燒時主要流體雜質的釋放量(ppm)
注①低溫水(low temperature water)；②高溫水(high temperature water)提純方法*破碎，HCl+HF處理；**熱破碎、對輥破碎，HCl+HF處理；***深度提純表4.17列出了四個樣品在不同溫度階段水的釋放量。石英中的水，尤其是高溫水的含量會影響石英玻璃的透明度，水和其他氣體共同作用會影響石英玻璃的軟化溫度、粘度、擴散系數、機械性能、分相和析晶性能等。因此水是石英中含量最大也是最重要的雜質，高溫水的含量是評價天然石英質量的一個主要指標[2]。根據天然石英中高溫水的含量可以將石英分成幾個等級A，優級，高溫水的含量小于20ppm；B，一級，高溫水的含量20～40ppm；C，二級，高溫水的含量大于40ppm；當天然石英中高溫水的含量高于80ppm時，不能用于生產透明石英玻璃。按照這個標準，樣品DH-1和DH-3屬于優級，而樣品DH-2則屬于二級，這種石英只能用于不透明石英玻璃的生產。
表4.17不同石英在步進升溫真空煅燒時不同溫度階段水的釋放量(ppm)
圖1樣品DH-1在步進升溫真空煅燒時水的動態釋放。
圖2樣品DH-2在步進升溫真空煅燒時水的動態釋放。
圖3樣品DH-3在步進升溫真空煅燒時水的動態釋放。
圖4不同石英在步進升溫真空煅燒時H2O的釋放量。
圖5不同石英在步進升溫真空煅燒時CO2的釋放量。
圖6不同石英樣品在步進升溫真煅燒時CO的釋放量。
圖7不同石英樣品在步進升溫真空煅燒時CxHy的釋放量。
圖8不同石英在步進升溫真空煅燒時H2的釋放量。
具體實施例方式
一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法，樣品的制備所選用的樣品都是天然非水晶石英，分別取自江蘇和四川。樣品1編號為DH-1，為青灰色粒狀石英；樣品2編號為DH-2，為乳白色粒狀石英；樣品3編號為DH-3，為白色粒狀石英，原礦顆粒透明；用美國的IOTA標準砂做對比樣品，三個樣品的制備過程為DH-1和DH-2是經粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的；DH-3是經清洗——熱破碎——烘干——粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的，測試使用儀器為質譜儀，配有氣體離子源和無油真空系統；被測試的石英樣品放在內徑為12-15mm的石英玻璃容器內，在一個真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連，為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出，在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態，質譜分析是研究流體雜質從石英和其它固體材料中脫出過程和雜質性質最有效的方法之一。本文對天然石英中流體雜質測試使用的質譜儀型號是MI-1311，配有氣體離子源和無油真空系統。這種方法的精度是10-8％(質量)，系統誤差小于5％。流體雜質的動態釋放量及由此所產生的離子電流與質譜儀的靈敏系數有關，該系數已事先由實驗確定下來。用來測定的石英樣品的重量是2克。
被測試的石英樣品放在內徑為12-15mm的石英玻璃容器內，在一個特制的真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連。為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出。在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態。
對石英中流體雜質的測試步驟包括
(1)將石英顆粒樣品放入煅燒過的石英玻璃瓶中，然后將石英玻璃瓶放入高溫爐，并在室溫下存放24小時，以除去吸附在玻璃表面的氣體；(2)使樣品處于高度的真空狀態，并對石英樣品從室溫向1400℃逐步加熱，升溫速度為200℃/40分鐘；(3)對從樣品中釋放出來的流體雜質進行定量分析。揮發性雜質的量取決于在固體物質中的流體雜質的含量和當時的溫度狀態。
在質譜實驗中，由于石英玻璃與空氣接觸時表面會吸附水和氣體，新的石英玻璃瓶先要在真空狀態下加熱到1400℃以上，并保持2-3小時，把石英玻璃體中所有的氣體(氫、水、二氧化碳)除去。這樣反復幾次(5-10次)。計算石英中的氣體成分時，要去除實測的空玻璃瓶的氣體釋放量。從空玻璃瓶中釋放出來的氣體的量比從石英中釋放出來的氣體的量要低2個數量級。
在第一次升溫前，要使質譜儀內部處于高真空狀態(10-8-10-7托)。當溫度升高時，水和其它的氣體開始釋放出來，溫度恒定后，氣體的釋放量減少。質譜儀記錄下來在每個溫度區間內的揮發性雜質和水的離子譜線與時間的關系。據此可以計算出在這個溫度區間內從石英中釋放出來的水和其他流體雜質的量。
真空系統抽真空的速度比石英中氣體脫出的速度要高幾個數量級，以及時抽走釋放出來的所有氣體。當釋放出來的水量比較大時，真空狀態只能達到(2-5)×10-7托。如果水的釋放量非常大時，可以減少石英樣品的數量，也可以調整加熱系統，保證測定的精確度。
石英體中水的擴散在1400℃時已經完成。這時，水的譜線會迅速的落在質譜儀的背景線附近，這是因為石英在1400℃下加熱40分鐘之后，剩下的水量為總含水量的0.5-1％。實驗所證明，要除去剩下的水可以在1400℃下繼續加熱，也可以在1600℃下加熱。
利用質譜儀對石英中流體雜質的研究內容包括(1)主要雜質(H2O、CO2、CO、CxHy、CH3OH、H2、HCl、H2S、SO2、O2、N2、NO、NH3、HF、F2、SiF4)的定量分析；(2)總碳量的測定；(3)不同存在形式揮發性雜質的定量分析(存在于表面的、包裹體中的及溶解在固體中的流體雜質，等等)；(4)得到石英在200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃和1600℃下，水的等溫動態釋放量，并據此估算水的擴散系數。
權利要求
1.一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法，其特征在于一、樣品的制備所選用的樣品都是天然非水晶石英，分別取自江蘇和四川。樣品1編號為DH-1，為青灰色粒狀石英；樣品2編號為DH-2，為乳白色粒狀石英；樣品3編號為DH-3，為白色粒狀石英，原礦顆粒透明；用美國的IOTA標準砂做對比樣品，三個樣品的制備過程為DH-1和DH-2是經粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的；DH-3是經清洗——熱破碎——烘干——粉碎——篩分——提純——清洗——烘干而制備出來的，二、測試使用儀器為質譜儀，配有氣體離子源和無油真空系統；被測試的石英樣品放在內徑為12-15mm的石英玻璃容器內，在一個真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連，為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出，在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態，三、對石英中流體雜質的測試步驟包括(1)將石英顆粒樣品放入煅燒過的石英玻璃瓶中，然后將石英玻璃瓶放入高溫爐，并在室溫下存放24小時，以除去吸附在玻璃表面的氣體；(2)使樣品處于高度的真空狀態，并對石英樣品從室溫向1400℃逐步加熱，升溫速度為200℃/40分鐘；(3)對從樣品中釋放出來的流體雜質進行定量分析。揮發性雜質的量取決于在固體物質中的流體雜質的含量和當時的溫度狀態；四、在質譜實驗中，由于石英玻璃與空氣接觸時表面會吸附水和氣體，新的石英玻璃瓶先要在真空狀態下加熱到1400℃以上，并保持2-3小時，把石英玻璃體中所有的氣體除去，這樣反復5-10次，計算石英中的氣體成分時，去除實測的空玻璃瓶的氣體釋放量，從空玻璃瓶中釋放出來的氣體的量比從石英中釋放出來的氣體的量要低2個數量級；在第一次升溫前，要使質譜儀內部處于高真空狀態，真空度為10-8-10-7托。當溫度升高時，水和其它的氣體開始釋放出來，溫度恒定后，氣體的釋放量減少，質譜儀記錄下來在每個溫度區間內的揮發性雜質和水的離子譜線與時間的關系，據此可以計算出在這個溫度區間內從石英中釋放出來的水和其他流體雜質的量。
全文摘要
一種天然石英中流體雜質成分的質譜分析方法，所選用的樣品都是天然非水晶石英，分別取自江蘇和四川。用美國的IOTA標準砂做對比樣品，測試使用儀器為質譜儀，配有氣體離子源和無油真空系統；被測試的石英樣品放在內徑為12－15mm的石英玻璃容器內，在一個真空高溫爐內進行加熱，加熱爐用石英玻璃管和質譜儀相連，為了裝入新的石英樣品，連接質譜儀和真空高溫爐的玻璃管每次都要切開，并把玻璃瓶從爐內取出，在連接質譜儀的玻璃管上有一個真空閥，在換樣品期間關閉此閥，以使質譜儀保持高度真空狀態。對天然石英中的流體雜質成分進行研究分析，可以判斷出石英的等級，制定出石英砂的最佳生產工藝。
文檔編號G01N30/06GK1841062SQ20051003868
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月31日 優先權日2005年3月31日
發明者陳士斌, 陳培榮, 仇冰, 徐同根, 寧井班 申請人:東海縣太平洋石英制品有限公司