專利名稱：實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備炭素原料針狀焦的檢測方法，尤其是一種用于現場實時在現檢測制備炭素原料針狀焦中間相形成的方法。
背景技術：
針狀焦不僅用于超高功率石墨電極，而且也用于熱結構石墨和特種炭素制品的原材料。美國大湖公司首先發明石油系針狀焦，同時超高功率電爐冶煉技術的問世，使得超高功率電極原料針狀焦生產迅速發展，由于原料來源受到限制，日本等國開始以煤焦油瀝青為原料生產針狀焦。
我國針狀焦的生產一直在低水平上徘徊，能耗大，成本高。國內許多企業都在這方面投入了大量人力、才力，但收效甚微。
現有針狀焦的測定方法最有效、應用最多的是X-射線衍射儀(XRD)技術測定方法和偏光顯微鏡測定方法。其中X-射線衍射儀(XRD)技術測定方法是通過X-射線衍射儀的分析圖譜來表征焦樣的微觀晶體的有序性；用偏光顯微鏡測定方法是將焦樣拋光后在偏光顯微鏡下對焦樣直接進行觀察，通過光學結構分析可以直觀的反映材料的微晶取向性，這種微晶體的堆積取向在偏光顯微鏡下可作為光學各向異性來識別。另外，還有電子顯微鏡測定的方法，原子力顯微鏡測定的方法，拉曼光譜測定的方法。
但是上述測定方法共同的缺點是只能測定成品焦樣，不能隨時隨地的、有效快速的檢測到針狀焦中間相的形成、發展變化過程，從而在工業生產上不能夠對針狀焦的生產工藝過程及時有效的控制，導致產品質量不合格。
如何有效的、快速的檢測到針狀焦中間相的形成過程是提高針狀焦質量極其重要的關鍵因素，只有檢測到中間相的形成，才能夠有效的采取拉焦措施，這也是國內針狀焦質量低下，一直得不到解決的一個問題所在。本發明的檢測方法成功的解決了這個難題，采用了一種實時在現檢測針狀焦中間相形成的測定方法。
發明內容
本發明要解決的問題是在焦化炭化制備炭素針狀焦原料的工藝過程中，隨時隨地的、有效快速地檢測到中間相的形成問題，提供一種實時在現檢測炭素針狀焦中間相形成的方法。
針狀焦的形成過程對材料微晶結構起決定性作用，在瀝青通過加熱處理進行炭化的過程中，分子發生熱縮聚反應，形成的芳烴大分子由于π-π相互作用而凝集在一起，所形成的具有光學各向異性的液晶相。這一新相是瀝青由液態向固態轉化的一個過渡態，稱為炭質中間相。中間相的含量、組織結構、熔融流動性直接決定了最終炭材料的結構和性能。若不能在中間相形成階段使之形成針狀結構，反應物質成為固態，此時再要使芳香族結構發生足以導致其有序排列的大幅度變化一般是困難的。因此，為了制取具有任意結構、進而具備任意性能的炭素，關鍵在于控制以化學變化為主的中間相焦化過程。
本發明實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法是通過傳感器電極在線檢測針狀焦原料反應體系性能參數，再通過數值自動記錄系統實時監控數值的變化，在顯示為某一值時，檢測到中間相的形成過程。
本發明實時在現檢測針狀焦中間相形成的具體方法是在針狀焦原料反應體系中采用一只傳感器電極為參考電極，一只傳感器電極為測量電極，一只為接地導線，將參考電極和測量電極分別插入到反應體系中部，將接地導線插入到反應體系底部，通過熱電偶測量溫度進行溫度補償，將數值自動記錄系統調為零后開始記錄，并將數值放大轉換，再通過數值自動記錄系統實時監控數值變化，在顯示為某一值時，檢測到中間相的形成。
上述所述參考電極是鋁的碳化物Al4C3制成、Cr/Cr2O3制成或C/C制成；所述測量電極是CaNi5和Ca5Al12O19制成、Be和BeAl6O10制成或Al/Mo制成；所述接地導線是采用鉬導線為接地導線。
上述所述針狀焦原料反應體系是以煤焦油、煤焦油瀝青以及通過直接加氫裂化煤制得的液體產物、從煤制得的液體產物、熱裂化渣油、催化裂化澄清油、潤滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦化蠟油、乙烯裂解渣油以及上述原料的混合物，在450℃～550℃以及1～20MPa壓力下焦化炭化原料的反應體系。所述反應體系性能參數是導電性、介電性質、折光指數、導熱系數、熱容、比熱。
本發明的創新之處在于在焦化炭化制備炭素原料的工藝過程中，根據反應體系將會產生明顯不同的物質結構態相，相應地具有不同態相的物理化學性質。通過在線檢測系統測量反應體系的導電性、介電性質、折光指數、導熱系數、熱容、比熱等的數值，再通過檢測數值自動記錄系統實現實時在現監控，在傳感器電極測量值為某一值時，通過計算機分析系統確定工藝參數，能夠準確檢測出反應體系由液態向固態轉化的過渡態中間相的出現、進行、結束的狀態，從而及時采取相應的工藝措施，實現針狀焦的制備控制，確保針狀焦的形成符合超高功率石墨電極制品的要求。同時也適用于其他通過中間相制備的中間相炭纖維、中間相炭微球、各向同性焦等的炭化反應過程。
圖1是本發明制備的針狀焦的偏光顯微照片圖2是本發明制備的中間相炭微球的偏光顯微照片圖3是本發明制備的各向同性焦的偏光顯微照片具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明作出進一步的詳細說明，本實施例是對本發明的具體詳細描述，并不對本發明作出任何限制。
實施方式1將煤焦油經過濾或者沉降等預處理后放入一直徑為80mm，高為120mm的不銹鋼容器中，在490℃，1Mpa下焦化，然后將傳感器電極的一只鋁的碳化物Al4C3(2230℃)作為參考電極；另一只傳感器電極為CaNi5合金和Ca5Al12O19鈣的鋁酸鹽復合制成(其復合制成是將Ca5Al12O19鈣的鋁酸鹽粉末加熱1400℃，后將粉末研磨成0.05～0.1毫米，與相同尺寸的CaNi5混合在一起，使用離子噴涂技術，將其噴涂到Mo導線上即可)測量電極，將參考電極和測量電極插入反應體系中部，兩者相距10mm。將接地鉬導線插入反應體系底部，鎧裝熱電偶用于測量溫度以進行溫度補償。再將數值自動記錄系統調為零后，開始記錄，并將數值放大轉換，通過數值自動記錄系統實時的變化。通過檢測反應體系的導電性，在監控數值電動勢為某一數值時，對反應體系施加剪切力，并急速冷卻反應體系，將制備的針狀焦拋光后在偏光顯微鏡下對焦樣直接進行觀察，如圖1。
實施方式2將煤焦油瀝青經過過濾或者離心分離等預處理后放入一直徑80mm，高為120mm的不銹鋼容器中，在500℃，10Mpa下焦化，然后將一只傳感器電極為鋁的碳化物Al4C3(2230℃)作為參考電極；另一只傳感器電極為Be和BeAl6O10復合制成(其復合制成是將BeAl6O10粉末加熱1400℃，后將粉末研磨成0.05～0.1毫米，與相同尺寸的Be混合在一起，使用離子噴涂技術，將其噴涂到Ni導線上即可)測量電極，將參考電極和測量電極插入反應體系中部，兩者相距10mm。將接地鉬導線插入反應體系底部，鎧裝熱電偶用于測量溫度以進行溫度補償。再將數值自動記錄系統調為零后，開始記錄，并將數值放大轉換，通過數值自動記錄系統實時的變化。通過檢測反應體系的導熱系數，在監控數值顯示為某一數值時，急速冷卻反應體系，制備的中間相炭微球拋光后在偏光顯微鏡下對焦樣直接進行觀察，如圖2。
實施方式3將催化裂化澄清油放入一直徑80mm，高為120mm的不銹鋼容器中，在480℃，20Mpa下焦化，然后將一只傳感器電極為Cr/Cr2O3作為參考電極；另一只傳感器電極為Al/Mo混合而成測量電極，(其混合而成是將Al/Mo粉末研磨成0.05～0.1毫米，混合在一起，使用離子噴涂技術，將其噴涂到Ni導線上即可)將參考電極和測量電極插入反應體系中部，兩者相距10mm。將接地鉬導線插入反應體系底部，鎧裝熱電偶用于測量溫度以進行溫度補償。再將數值自動記錄系統調為零后，開始記錄，并將數值放大轉換，通過數值自動記錄系統實時監控數值的變化。通過檢測反應體系的比熱，在監控數值顯示為某一數值時，急速冷卻反應體系，制備的各向同性焦拋光后在偏光顯微鏡下對焦樣直接進行觀察，如圖3。
上述實施例中所述的傳感器及數值自動記錄系統采用現有普通測量儀器及一般連接方式即可實現。
權利要求
1.一種實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是通過傳感器電極在線檢測針狀焦原料反應體系性能參數，再通過數值自動記錄系統實時監控數值的變化，在顯示為某一值時，檢測到中間相的形成過程。
2.如權利要求1所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是將一只傳感器參考電極和一只傳感器測量電極分別插入到反應體系中部，將接地導線插入到反應體系底部，通過熱電偶測量溫度并進行溫度補償，將數值自動記錄系統調為零，開始記錄，并將數值放大轉換，再通過數值自動記錄系統實時監控數值變化，在顯示為某一值時，檢測到中間相的形成。
3.如權利要求2所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是參考電極是Al4C3制成、Cr/Cr2O3制成或C/C制成。
4.如權利要求2所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是測量電極是CaNi5和Ca5Al12O19制成、Be和BeAl6O10制成或Al/Mo制成。
5.如權利要求2所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是接地導線是采用鉬導線為接地導線。
6.如權利要求1所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是針狀焦原料反應體系是煤焦油、煤焦油瀝青以及通過直接加氫裂化煤制得的液體產物、從煤制得的液體產物、熱裂化渣油、催化裂化澄清油、潤滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦化蠟油、乙烯裂解渣油以及上述原料的混合物，在450℃～550℃以及1～20MPa壓力下焦化炭化原料的反應體系。
7.如權利要求1所述的實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，其特征是針狀焦原料反應體系性能參數是導電性、介電性質、折光指數、導熱系數、熱容、比熱。
全文摘要
本發明公開了一種實時在現檢測針狀焦中間相形成的方法，該方法是將一只參考電極和一只測量電極插入到反應體系中部，將一只接地導線插入到反應體系底部，再將數值自動記錄系統調為零，開始記錄，并將數值放大轉換，通過數值自動記錄系統實時監控數值的變化，在顯示為某一值時，便可檢測到中間相形成。本發明能夠準確檢測出反應體系由液態向固態轉化的過渡態中間相的出現、進行、結束的狀態，從而及時采取相應的工藝措施，確保針狀焦的形成符合超高功率石墨電極制品的要求。該方法也適用于其他通過中間相制備的中間相炭纖維、中間相炭微球、各向同性焦等的炭化反應過程。
文檔編號G01N27/30GK1731189SQ20051001275
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月24日 優先權日2005年8月24日
發明者許并社, 張懷平, 魏麗喬, 劉旭光, 賈虎生, 楊永珍 申請人:太原理工大學