一種高溫高壓h的制作方法

專利名稱：一種高溫高壓h的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測H2S濃度的化學傳感器，尤其涉及一種用于原位檢測高溫高壓狀態下液體中的H2S濃度的化學傳感器；本發明還涉及所述H2S化學傳感器的制作方法。
背景技術：
目前，檢測高溫高壓下H2S所用的化學傳感器為固體傳感器，現有市場產品中沒有一類在100以上可以工作的傳感器。已有報道研究中的固體化學傳感器在200以上工作較困難，特別是在0-400、同時在40MPa(約400大氣壓)的大的高溫高壓范圍內中很難使用。
已有研究的化學傳感器存在的缺陷主要有以下幾個方面，首先，現有技術中的H2S化學傳感器其電極的材料不夠穩定，例如常使用的參比電極Cu/CuO或Ni/NiO2，由于其中的Cu和Ni都具有多種電價，尤其在高溫高壓下很不穩定，由此會導致測量結果不準確。另外，已有報道的化學傳感器的密封結構在高溫高壓下很容易失效，由此導致電極的受損或導致測量回路短路，造成傳感器的快速失效。
目前，為了對深海(含礦熱液)資源進行開發和研究，要對深海海底的海水進行多種參數的實時檢測，為了適應這一需求，以及其他類似的高溫高壓熱液應用需要，要求研制一種能在高溫高壓環境下正常、準確、耐久、耐腐蝕使用的H2S化學傳感器。
該化學傳感器能夠安裝在實際的深海高溫高壓探測器中，也可以在實驗室使用安裝在高壓釜中進行高溫高壓各種化學參數的標定和檢測。

發明內容
本發明的目的在于改進現有技術的不足，提供一種可以在0℃至400℃、高壓至40MPa下可使用、能夠準確測量液體中H2S濃度并工作穩定壽命長的H2S化學傳感器。
本發明進一步的目的在于提供上述化學傳感器的制作方法；本發明的目的是通過以下技術方案達到的一種高溫高壓H2S化學傳感器，其包括測量電極和參比電極，所述測量電極為Ag2S/Ag電極；所述參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當測量溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當測量溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極。
上述的高溫高壓H2S化學傳感器的結構是A、Ag2S/Ag測量電極所述測量電極Ag2S/Ag的結構為Ag絲置于陶瓷管(氧化鋯陶瓷管或三氧化二鋁陶瓷管或普通陶瓷管)內，在Ag絲外是Ag2S固體粉末熔成的Ag2S層，在該陶瓷管的兩端封堵由水泥燒結形成的多孔層；Ag2S/Ag電極絲在作為探頭的一端是封閉在陶瓷管中水泥燒結層的后面，而陶瓷管的另一端的與物理導線連接的Ag絲是從水泥燒結層中穿出的而在使用中用以接電路板的。這一電極是水泥-Ag2S/Ag-水泥的三層結構。
進一步地，從所述水泥燒結層中穿出的Ag絲的非連接導線部分的外面設有絕緣層，所述絕緣層可以是絕緣耐溫涂料，和/或者在Ag絲外套有絕緣的聚四氟乙烯管，或熱縮的聚四氟乙烯管；在所述絕緣層外面設有密封結構用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或實地探測中傳感器和保護殼之間的密封。
B、YSZ/HgO/Hg電極所述YSZ/HgO/Hg電極(也稱作YSZ/HgO/Hg陶瓷探頭)包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在該陶瓷管內的下部充填有Hg/HgO混合物，所述Hg/HgO混合物重量比范圍為(1-1.5)∶1，在所述陶瓷管中插設有一鉑金屬絲，其下端埋設在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管連接物理導線或直接作為物理導線使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，該填充物為不會參與電化學反應、可加水后固結的硅酸鹽類物質，將所述Hg/HgO混合物壓實；在鉑絲穿出陶瓷管頂部的出口上設有聚四氟乙烯的或石墨與聚四氟乙烯混合物制的墊圈密封該陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金屬絲非連接導線部分的外面設有絕緣層，所述絕緣層可以是絕緣耐溫涂料和/或者在鉑絲外套有絕緣的聚四氟乙烯管，或聚四氟乙烯熱縮管；在所述絕緣層外面設有密封結構用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或實地探測中傳感器和保護殼之間的密封。
該密封結構是套設在所述電極上的石墨和聚四氟乙烯混合物之密封墊圈，優選的是石墨和聚四氟乙烯混合物之密封墊圈與金屬墊圈相間隔地設置的結構并通過可以與高壓釜或相應的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和壓帽壓固。
在所述陶瓷管中充填的Hg/HgO混合物的填充高度可根據使用環境所需電極長度而定，最好為2～3cm。
該陶瓷管為以ZrO2成分為主含9％Y2O3穩定劑的陶瓷管。該陶瓷管通常被稱為具有三氧化二釔穩定劑的二氧化鋯陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充硅酸鹽類物質的填充物可以是水泥漿，其中水泥∶水的比例例如可以是1∶1。該填充物更好的方案是φ2-4mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷的3-5mm長度的短管與白色水泥漿的混合物，所述陶瓷短管和水泥漿的體積比最好為1∶1，比例大小可調整。在水泥中加入陶瓷短管可以提高填充物的強度和堅實性。
所述陶瓷探頭(YSZ/HgO/Hg電極)與金屬如高壓釜的插入口孔壁或實地探測中傳感器和保護殼的連接處的所述密封結構是套設在所述陶瓷管上的石墨或石墨和聚四氟乙烯混合物之密封墊圈，優選的是石墨之密封墊圈與金屬墊圈相間隔地設置的結構并通過可以與高壓釜或相應的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和壓帽壓固的擠壓密封結構。
C、Zr/ZrO2電極所述Zr/ZrO2電極包括該金屬和該金屬上的同種金屬氧化物膜，在所述電極的非探頭部分和非連接導線部分上設有絕緣層和密封結構所述Zr/ZrO2電極由Zr絲和Zr絲表面形成的ZrO2表層構成。電極的一端在Zr絲外有ZrO2表層，作為探頭；電極的另一端是Zr絲，其與電路連接，所述Zr絲外部涂設絕緣涂料層和套聚四氟乙烯熱縮管。Zr/ZrO2電極在上述絕緣層外面設有的密封裝置是套設的密封墊圈，用于對電極與檢測標定實驗裝置上插裝孔之間或實地探測中傳感器和探測器保護殼之間的密封。
ZrO2/Zr電極與金屬導線的連接結構為在該電極的接電端頭外面套設固定有易于焊接的導電金屬管套，當形成電極測量電路時，將導線與所述導電金屬管套焊接連接。
上述三種電極的所述密封結構是穿設在所述陶瓷管或電極的外絕緣層外面的密封墊圈組，該密封墊圈組為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設的組合墊圈結構；該密封結構還包括可以與高壓釜或相應的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面。
本化學傳感器還包括一個將所述測量電極和參比電極連接在一起使它們共同組成為一個化學傳感器并將所述電極放入高溫高壓熱液環境中檢測或標定或探測之用的金屬部件，該金屬部件可以是檢測和標定實驗裝置中的高壓釜上的部件，也可以是探測器上的固定所述電極的相關部件，該部件上設有插孔，該插孔中設有與所述電極上的所述密封結構相匹配的連接結構。
所述插孔為上粗下細的階梯孔，連接結構為設于所述較粗孔段的孔壁上的螺紋，其與所述電極上的所述金屬螺紋卡套和/或壓帽螺接固定，在所述插孔和所述電極之間的環隙中還設有密封圈，使插孔和所述金屬螺紋卡套或壓帽和/或密封圈組之間密封。
上述的高溫高壓H2S化學傳感器的制備方法是A.制備Ag2S/Ag測量電極1、銀絲的處理Ag絲由超細石英細砂布，磨光。除去表面污染或氧化物，用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水沖洗。然后浸在丙酮液體內用超聲波清洗機清洗半小時以上，洗清表面吸咐的粉塵和有機物。再用正己烷液體用超聲波清洗機清洗半小時以上。最后，取出自動風干，或80℃烘干。
2、在銀絲上制Ag2S層Ag絲的下半部分插入其中盛有Ag2S固體粉末的在陶瓷管(氧化鋯陶瓷管或三氧化二鋁陶瓷管或普通陶瓷管)內，在陶瓷管的兩端封堵水泥，加熱使Ag2S固體粉熔化在Ag絲外形成Ag2S涂層且水泥燒結成多孔水泥塊。
這種方法制作的Ag2S/Ag電極形成含開口陶瓷管的水泥-Ag2S/Ag-水泥三層結構，可以耐久使用。
3、Ag/Ag2S電極密封結構的制作在1mm直徑的Ag絲暴露在陶瓷管外面的部分涂上絕緣涂料(聚乙酰二胺)，然后外套聚四氟乙烯的熱縮管。再外設所述密封裝置，即在處于陶瓷管外面的銀絲上聚四氟乙烯熱縮管外依次套設不銹鋼墊圈和聚四氟乙烯和石墨混制的密封墊圈組。
B.制作YSZ/HgO/Hg參比電極在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物；鉑絲由上到下貫通；Hg/HgO混合物松軟，其上用φ2-4mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷的短管(3-5mm長度)與白色水泥漿的混合物壓在上面，做結實的充填物使用，保證內部Hg/HgO十分結實；陶瓷管的直徑和長度也可以是其它數值。
C.制作ZrO2/Zr參比電極選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲。
如果選用表面涂有有機碳的Zr金屬絲，則不需清洗，直接放在金襯的氧化鋁坩鍋內，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反應1-2小時，在其上形成ZrO2膜。
如果選用普通鋯絲，則在前述步驟之前增加如下清洗步驟，其清洗方法為先把Zr絲表面磨光，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有機污染物和粉塵。然后干燥；ZrO2/Zr電極與線路板連接的金屬導線的聯接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導線的連接端進行磨光處理，然后將導電金屬管套壓固在所述磨光的電極端頭上，導電金屬管與導線連接。
二氧化鋯中的鋯在400℃高溫40MPa高壓下具有單一的電價，非常穩定，是制作高溫傳感器電極的優選材料。但在現有技術中沒有用它做電極的記載，其原因就在于該材料熔點高，極難焊接，本發明提供了上述的“機械壓接”制作方法，簡單并使用方便。
本發明提供的所述化學傳感器與所述高壓釜之間使用石墨墊圈、銅墊圈或不銹鋼墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合墊圈密封與現有技術相比，密封效果更好，通過改變卡套與銅墊圈或不銹鋼墊圈、石墨墊圈、石墨與聚四氟乙烯混合物墊圈的大小，以及對不同性質的墊圈的選用，可以使本化學傳感器具有不同的外形尺寸，以適應安裝在不同性質和不同尺寸的高壓釜中，在穩定的高溫高壓環境(溫度可達400℃，壓力可達40Mpa)下，對傳感器進行檢測和標定。同時也可以安裝在不同性質和不同尺寸的探測器上。
所述石墨或聚四氟乙烯和石墨混合物制密封墊圈的材料是可以在市場上購買到的普通材料。
本發明提供的高溫高壓H2化學傳感器可以在0℃至400℃、高壓至40MPa下可使用、能夠準確測量液體中H2S濃度，且工作穩定、壽命長。本化學傳感器能夠在實驗室中安置在高壓釜中進行檢測標定，也能在實際的高溫高壓環境中安裝在探測器上進行實地高溫高壓流體的H2S濃度的測定。


下面結合附圖對本發明進行詳細說明。
圖1為本發明H2S化學傳感器中的Ag2S/Ag電極的結構示意圖；圖2本發明H2S化學傳感器中的YSZ/HgO/Hg電極的結構示意圖；圖3為本發明H2S化學傳感器中的Zr/ZrO2電極的結構示意圖；圖4為本發明H2S化學傳感器的結構示意圖。
具體實施例方式
實施例一種高溫高壓H2S化學傳感器，其包括測量電極Ag2S/Ag電極；參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當測量溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當測量溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極。
測量電極為Ag2S/Ag電極，采用含開口陶瓷管的水泥-Ag2S/Ag-水泥三層結構；其一端連Ag絲，再接金屬導線。
如圖1所示，作為Ag2S/Ag電極的Ag絲21′的下半部分套設在三氧化二鋁陶瓷管27內，在陶瓷管27內的銀絲上有Ag2S涂層28，在該陶瓷管的兩端封堵有多孔水泥燒結塊29和29′；在不做探頭的部分和非連接導線部分的銀絲的上半部分上，其外設有絕緣層聚四氟乙烯熱縮管22′，在絕緣層的外面設有密封結構，其是套設在熱縮管22′上的密封墊圈26、兩個不銹鋼墊圈24和夾在不銹鋼墊圈24之間的密封墊圈25，在不銹鋼墊圈24上套設緊固螺套20′，其下端呈內凹形狀端面，形成密封腔，密封墊圈23置于該密封腔中，緊固螺套20′下部抵靠在不銹鋼墊圈24上，將本傳感器探頭插設在高壓釜7′的插接螺孔70中，旋緊緊固螺套20′，通過上述的密封墊圈23、25、26三道接力棒式的密封結構，將電極和高壓釜之間的間隙很好地密封起來了。陶瓷管27的下端固設的水泥燒結塊29，將陶瓷管的下端封閉起來，使電極21′下端探頭部分封閉在陶瓷管27內。水泥燒結塊29為多孔介質，其可以使被測液體滲透進入陶瓷管27中與傳感器的電極接觸，使本化學傳感器正常工作，其又可以對電極起到很好的保護作用，減緩電極的消耗，延長其壽命。在陶瓷管27的上端口內側對應探頭部分的上端處也固設有一水泥燒結塊29′，該水泥燒結塊29′將陶瓷管27的上端封閉起來，其將電極和高壓釜釜壁有效隔離開，可以防止電極溶蝕可能造成的短路，進一步提高本傳感器的使用壽命。
在本實施例中，通過水泥燒結塊29′上的密封墊圈26、兩個不銹鋼墊圈24之間的密封墊圈25以及不銹鋼墊圈24和緊固螺套20′之間的密封墊圈23的三道接力棒式的密封結構，將Ag2S/Ag和插入孔之間的間隙可靠地密封起來，其中在陶瓷管上端設有水泥燒結塊，在燒結塊上設密封墊圈26，這樣，比在陶瓷管上直接放置密封墊圈的密封效果要好。而在兩個不銹鋼墊圈之間設置密封墊圈的卡套密封結構，可以避免密封墊圈的位移等問題，確保可靠密封。而最上面的密封墊圈23在緊固螺套20′上的密封腔中被限位，作為最后一級密封，其密封性能也是非常可靠的。因此，本密封裝置可以在高溫高壓化學介質的溶液環境中良好密封。
上述結構的電極Ag2S/Ag的上端的銀絲部分在使用時與物理導線連接繼而再連接電路板。制作電極選用銀絲的粗細，不影響電極測量。選0.5～1mm直徑銀絲較為牢固。
上述結構的電極Ag2S/Ag用以下步驟制作所用銀的預處理用0.5～1mmAg絲，Ag純度99.99％，表面清洗，用細砂布打磨(石英砂)，用稀鹽酸1％清洗，用蒸餾水沖洗，放在丙酮溶液里用超聲波清洗器除去表面粉末和有機物，再用正己烷再清洗之后，用蒸餾水沖洗，而后涼干，或80℃烘箱烘干。
先做一段φ6.3mm、長2～3cm的陶瓷管，陶瓷管的下部2～3mm用白水泥堵死，待干燥之后形成多孔介質層。在水泥層上有1.5～2cm高度Ag2S粉末，把Ag絲放入其中。然后在上端堵上白水泥層，有Ag絲露在外面。
將上述部件放在馬福爐內加熱到870℃，恒溫4.5小時，在Ag絲周圍就包裹了熔融Ag2S層，形成水泥-Ag2S/Ag-水泥三層結構。
在制作好的具有陶瓷管的水泥-Ag2S/Ag-水泥三層結構的Ag/Ag2S電極的上端的絕緣層的外面依次加設聚四氟乙烯和石墨混制密封墊圈26、不銹鋼墊圈24、聚四氟乙烯和石墨混制密封墊圈25、不銹鋼墊圈24和聚四氟乙烯和石墨混制密封墊圈23，在密封墊圈23上，也可以在電極的熱縮管外套設不銹鋼管；在不銹鋼墊圈24上套設其下端呈內凹形狀端面形成密封腔的緊固螺套20′，聚四氟乙烯和石墨混制密封墊圈23置于該密封腔中，緊固螺套20′下部抵靠在不銹鋼墊圈24上，將這樣制作好的Ag2S/Ag傳感器探頭插設在高壓釜或探測器7′的插接螺孔中，旋緊緊固螺套20′，通過上述的密封墊圈23、25、26形成三道接力棒式的密封結構。這種方法制成的密封結構可耐400℃40MPa高溫高壓。
在400℃/40MPa使用耐400℃涂料和人造石墨的材料墊圈方式密封。連接是用石墨墊圈或含石墨聚四氟乙烯的混合材料墊圈和不銹鋼墊圈結合進行密封。放在M20×1.5，M10×1，M8×1的金屬接口內。
所述聚四氟乙烯和石墨混制密封墊圈的材料是可以在市場上購買到的普通材料。
第一參比電極如圖2所示，所述YSZ/HgO/Hg電極(也稱作YSZ/HgO/Hg陶瓷探頭)包括陶瓷管39，在陶瓷管39的下部充填有Hg/HgO混合物38，Hg/HgO混合物重量比范圍為1.2∶1，在陶瓷管39中插設有一鉑金屬絲31，其下端埋設在Hg/HgO混合物38中，其上端穿出陶瓷管39連接物理導線(圖中未示出)或直接作為物理導線使用，在陶瓷管39中Hg/HgO混合物38的上面填充有填充物30，該填充物30為φ3mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷的長度為3mm短管與白色水泥漿的混合物，將Hg/HgO混合物38壓實；在鉑絲31穿出陶瓷管39頂部的出口上設有聚四氟乙烯的墊圈33密封；在穿出陶瓷管39的Pt金屬絲31非連接導線部分的外面設有絕緣層和絕緣的聚四氟乙烯熱縮管32，絕緣層是絕緣耐溫涂料；在絕緣層外面設有密封結構用于傳感器電極與高壓釜或探測器插孔之間的密封。該密封結構由包括絕緣密封的石墨墊圈、不銹鋼墊圈和不銹鋼卡套構成的擠壓密封結構組成的。具體地，該密封結構包括依次套設在陶瓷管39上的不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34，還包括一個不銹鋼卡套36和一個不銹鋼螺帽36’，卡套36中間具有一個上粗下細的通孔，陶瓷管39插設在下面較細的通孔中，套在陶瓷管上的密封元件不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34抵在卡套36內上粗下細通孔的凸肩上，螺帽36’的下部中間設有一個內凹腔，螺帽36’的下部螺紋與卡套36上部較粗孔內壁上的螺紋匹配，螺帽下端外凸端面擠壓套設在陶瓷管39上的石墨墊圈，螺帽中間內凹端面擠壓設在陶瓷管出口上的聚四氟乙烯的墊圈33。將該帶有上述密封裝置的陶瓷管插設在高壓釜37’的階梯穿孔中，在穿孔凸肩上設環槽，其內設石墨墊圈37，卡套的下端面形狀與高壓釜的階梯通孔形狀匹配，該下端面抵壓該石墨墊圈37，通過石墨墊圈37、不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34以及聚四氟乙烯的墊圈33構成了三級擠壓密封結構。
該陶瓷管是ZrO2成分為主含9％Y2O3穩定劑的陶瓷管。被稱為三氧化釔穩定劑的二氧化鋯陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充的填充物可以是水泥漿，其中水泥水的比例例如1∶1更好的方案是所述陶瓷管和水泥漿的體積比最好為1∶1。在水泥中加入陶瓷短管構成的填充物可以提高填充物的強度和堅實性。
陶瓷探頭(YSZ/HgO/Hg電極)的陶瓷管外徑6.3mm。由φ6mm石墨圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈和不銹鋼圈組成密封圈組。陶瓷管的項處的聚四氟乙烯或石墨和聚四氟乙烯混合物制的軟圈墊圈內孔徑φ1至φ3mm。
第一參比電極YSZ/HgO/Hg的制作方法是在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物，鉑絲插入陶瓷管中，下端埋入Hg/HgO混合物，鉑絲由上到下貫通，上端露在陶瓷管外；Hg/HgO混合物松軟，在其上填充φ3mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷的短管(5mm)與白色水泥漿混合物，該混合物壓在Hg/HgO混合物上面固化混凝，作為結實的充填物，保證內部Hg/HgO十分結實；第二參比電極如圖3所示，Zr/ZrO2電極由Zr絲47和Zr絲表面形成的ZrO2表層41構成。電極的一端在Zr絲外有ZrO2表層41，作為探頭；電極的另一端的Zr絲47，其與電路連接，Zr絲47外部涂設絕緣涂料層和套聚四氟乙烯熱縮管44。也可以在熱縮管44外再加套金屬管49。Zr/ZrO2電極在上述絕緣層或熱縮管外面設有的密封裝置是套設的密封墊圈組，其是在套聚四氟乙烯熱縮管44外從下到上依次間隔套設石墨與聚四氟乙烯混合物制墊圈42和不銹鋼墊圈43，在上層的不銹鋼墊圈上套設金屬螺帽46，當將本電極插設在高壓釜45的上粗下細階梯插孔451中時，下層不銹鋼墊圈抵靠在插孔凸肩上，最下面的密封墊圈42’在凸肩下面的較細插孔451中設置，螺帽46上的螺紋與插孔上螺紋匹配，下端的不銹鋼墊圈43支撐在插孔的凸肩上固定，旋緊金屬螺帽46，即可壓縮墊圈43和墊圈42，使之將電極和插孔之間的間隙牢固密封。ZrO2/Zr電極與金屬導線的連接結構為在該電極的接電端頭外面套設固定有易于焊接的導電金屬殼48，當形成電極測量電路時，將導線與所述導電金屬殼焊接連接。
第二參比電極Zr/ZrO2的制作方法如下1、處理Zr金屬絲選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲。用粗細砂紙(剛玉粉末)把Zr絲表面磨光，再用石英砂布，打光Zr絲表面，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，用蒸餾水清洗后，置于丙酮中用超聲波清洗器清洗表面半小時，除去表面上有機污染物和粉塵。然后用正己烷清洗，仍在超聲波清洗器內清洗半小時，取出后用蒸餾水清凈，再風干或者80℃烘干。
若選用有有機碳涂層的Zr金屬絲，可以不進行上述表面處理。
2、在Zr金屬絲上生成ZrO2薄膜將處理后的或具有有機碳涂層的鋯金屬絲放在金襯的氧化鋁坩鍋內，用熔融NaCO3氧化，在890-900℃反應1.5小時。
在NaCO3熔體內形成ZrO2薄膜操作過程中，加熱溫度和穩定高溫的時間是關鍵。
Zr/ZrO2電極的另一端Zr金屬絲涂絕緣涂料，聚四氟乙烯熱縮管的密封是采用墊圈密封，而不采用焊接方法。ZrO2/Zr電極與線路的金屬導線的聯接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導線的連接端進行磨光處理，然后將導電金屬套48壓固在所述磨光的電極端頭上，導電金屬管與導線連接。
第二參比電極使用Zr/ZrO2。可在大的溫度范圍內使用。
如圖4所示，當本化學傳感器的測量電極B和參比電極A設置在實驗室中的檢測標定實驗裝置中的高壓釜C上的兩個插孔C1和C2上時，所述H2S化學傳感器與所述高壓釜之間通過設置在電極上的所述的石墨墊圈或銅墊圈或不銹鋼墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈實現電極上的陶瓷管或電極的外絕緣層與高壓釜插孔C1和C2金屬壁之間的密封。
在實際探測器中，上述密封結構同樣適用于與探測器上的插孔的金屬壁之間的密封。
權利要求
1.一種高溫高壓H2S化學傳感器，包括測量電極和參比電極，其特征在于所述測量電極為Ag2S/Ag電極；所述參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極。
2.根據權利要求1所述的化學傳感器，其特征在于所述參比電極YSZ/HgO/Hg包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在該陶瓷管內的封口一側的下部充填有Hg/HgO混合物，所述Hg/HgO混合物重量比范圍為1-1.5∶1，在所述陶瓷管中插設有一鉑絲，其下端埋設在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管連接物理導線或直接作為物理導線使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，該填充物為不會參與電化學反應、加水后可固結的硅酸鹽類物質，將所述Hg/HgO混合物壓實；在鉑絲穿出陶瓷管頂部的出口上設有聚四氟乙烯或石墨和聚四氟乙烯混合物制的墊圈密封該陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金屬絲非連接導線部分的外面設有絕緣層，在所述絕緣層和陶瓷管外面設有密封結構用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或實地探測中傳感器和保護殼之間的密封；和/或所述參比電極Zr/ZrO2由Zr絲和Zr絲表面形成的ZrO2表層構成，在Zr絲一端外有ZrO2表層，作為探頭；Zr絲另一端為與電路連接端，在不做探頭的部分和非連接導線部分的所述Zr絲外部設絕緣層，在上述絕緣層外面設有密封裝置用于對電極與檢測標定實驗裝置上插裝孔之間或實地探測中傳感器和保護殼之間的密封；所述ZrO2/Zr電極與金屬導線的連接端結構為在該電極的接電端頭外面套設固定有易于焊接的導電金屬管殼；所述測量電極Ag2S/Ag的結構為Ag絲置于氧化鋯陶瓷管或Al2O3陶瓷管或普通陶瓷管內，在Ag絲外是Ag2S固體粉末熔成的Ag2S層，在該陶瓷管的兩端封堵有細水泥燒結形成的多孔層；Ag2S/Ag電極絲在作為探頭的一端是封閉在陶瓷管中水泥燒結層的后面，而陶瓷管的另一端的與物理導線連接的Ag絲是從水泥燒結層中穿出而在使用中用以接電路板的；從所述水泥燒結層中穿出的Ag絲的非連接導線部分的外面設有絕緣層；在所述絕緣層外面設有密封結構，這一電極是水泥-Ag2S/Ag-水泥的三層結構。
3.根據權利要求2所述的化學傳感器，其特征在于在所述參比電極YSZ/HgO/Hg的所述陶瓷管中充填的Hg/HgO混合物的填充高度為2～3cm；在所述Hg/HgO混合物上面填充的填充物是水泥漿；或是φ2-4mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷長度為3-5mm短管與水泥漿的混合物。
4.根據權利要求2所述的化學傳感器，其特征在于所述絕緣層是絕緣耐溫涂料，和/或者外套的絕緣聚四氟乙烯管或熱縮的聚四氟乙烯管。
5.根據權利要求2所述的化學傳感器，其特征在于所述密封結構是穿設在所述陶瓷管或電極的外絕緣層外面的密封墊圈組，該密封墊圈組為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設的組合墊圈結構，該密封結構還包括可以與高壓釜或相應的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面。
6.一種高溫高壓H2S化學傳感器的制作方法其包括A、制備Ag2S/Ag測量電極Ag絲由超細石英細砂布，磨光；除去表面污染或氧化物，用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水沖洗；然后浸在丙酮液體內用超聲波清洗機清洗半小時以上，洗清表面吸咐的粉塵和有機物；再用正己烷液體用超聲波清洗機清洗半小時以上；最后，取出自動風干，或80℃烘干；Ag絲的下半部分插入其中盛有Ag2S固體粉末的在氧化鋯陶瓷管或三氧化二鋁陶瓷管或普通陶瓷管內，在陶瓷管的兩端封堵水泥，加熱使Ag2S固體粉熔化在Ag絲外形成Ag2S涂層且水泥燒結成多孔水泥塊，形成含開口陶瓷管的水泥-Ag2S/Ag-水泥三層結構；B、參比電極的制備方法其包括制作參比電極YSZ/HgO/Hg在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物；鉑絲由上到下貫通；其上用φ2-4mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷3-5mm長的短管與白色水泥漿的混合物壓在上面，做結實的充填物使用，保證內部Hg/HgO十分結實；和/或制作參比電極ZrO2/Zr選用Zr金屬絲，如果選用表面涂有有機碳的Zr金屬絲，則不需清洗，直接放在金襯的氧化鋁坩鍋內，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反應1-2小時，在其上形成ZrO2膜；如果選用普通鋯絲，則在前述步驟之前增加如下清洗步驟，其清洗方法為先把Zr絲表面磨光，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有機污染物和粉塵。然后干燥；ZrO2/Zr電極與線路板連接的金屬導線的聯接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導線的連接端進行磨光處理，然后將導電金屬管套壓固在所述磨光的電極端頭上，導電金屬管與導線連接。
7.根據權利要求6所述的高溫高壓H2S化學傳感器的制備方法，其特征在于參比電極ZrO2/Zr的制備方法中，選用普通鋯絲的清洗選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲，用剛玉粉末粗砂紙把Zr絲表面磨光，再用石英砂布，打光Zr絲表面，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，用蒸餾水清洗后，置于丙酮中用超聲波清洗器清洗表面，半小時，除去表面上有機污染物和粉塵；然后用正己烷清洗，仍在超聲波清洗器內半小時清洗，取出后用蒸餾水清凈，再風干或者80℃烘干。
8.根據權利要求2或5所述的化學傳感器，其特征在于還包括一個將所述測量電極和參比電極連接在一起使它們共同組成為一個化學傳感器并將所述電極放入高溫高壓熱液環境中檢測或標定或探測之用的金屬部件，該金屬部件是檢測和標定實驗裝置中的高壓釜上的部件，或是探測器上的固定所述電極的相關部件，該部件上設有插孔，該插孔中設有與所述電極上的所述密封結構相匹配的連接結構。
9.根據權利要求8所述的化學傳感器，其特征在于所述插孔為上粗下細的階梯孔，連接結構為設于所述較粗孔段的孔壁上的螺紋，其與所述電極上的所述金屬螺紋卡套和/或壓帽螺接固定，在所述插孔和所述電極之間的環隙中還設有密封圈，使插孔和所述金屬螺紋卡套或壓帽和/或密封圈組之間密封。
全文摘要
本發明涉及一種高溫高壓H
文檔編號G01N27/406GK1710417SQ200510011318
公開日2005年12月21日 申請日期2005年2月6日 優先權日2005年2月6日
發明者張榮華, 胡書敏, 張雪彤 申請人:張榮華, 胡書敏